JP4554603B2 - 脱酸素剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、脱酸素剤組成物に関する。具体的には、ポリフェノールをアルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のｐＨが６．５以上で酸素と反応させて得られる反応物と、水、結晶水含有化合物および吸湿剤から選ばれる１種とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物に関する。詳しくは、特定のポリフェノールをアルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のｐＨが６．５以上で酸素と反応させて得られる反応物と、水、結晶水含有化合物および吸湿剤から選ばれる１種とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物、および、特定のポリフェノールとアミノ酸とをアルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のｐＨが６．５以上で酸素と反応させて得られる反応物と、水、結晶水含有化合物および吸湿剤から選ばれる１種とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物に関する。

脱酸素剤は、遊離酸素を除去することにより、酸素に起因する食品中のカビの発生、害虫の繁殖、油脂の酸化、変退色等、種々の品質劣化を防ぐのに優れており、このため食品、医薬品の鮮度保持、金属の錆止め、衣類の虫害防止、美術品や絵画、骨董品の劣化防止等に広く使用されている。

現在、脱酸素剤は、鉄粉を主剤とするものが広く使用されている。しかし、鉄粉を使用した脱酸素剤は、製品検査時に金属探知機に反応するため検査の障害となることや、また、誤飲の恐れがあり安全性に問題があるという欠点を有していた。

そこで、鉄粉を使用しない脱酸素剤が各種提案されている。例えば、アスコルビン酸を主剤としたもの（特許文献１）、フェノール類（フェノール、カテコール、ピロガロール、クレゾール等）を主剤としたもの（特許文献２）、グリセリンを主剤としたもの（特許文献３）、１，２−グリコールを主剤としたもの（特開平２−２８４６４５号公報）、糖アルコールを主剤としたもの（特許文献４）等が提案されている。しかし、これらの有機質系脱酸素剤は、脱酸素効果を発現する際に発熱を伴い、その結果、脱酸素剤と接触して配置してある物品が昇温することから、昇温によって変敗し易い食品や風味が損なわれ易い食品等に対して使用することができず、その使用範囲に制限を受ける。また、鉄系の脱酸素剤と比較すると、脱酸素効果は弱く、かつ高価であり、さらには安全性に問題がある脱酸素剤もあり、鉄系素材に代わる満足のいく脱酸素剤は見出されていないのが現状であった。

特開昭５１−１３６８４５号公報 特開平１０−８５５９３号公報 特開２００３−７９３５４号公報 特開平２−２８４６４７号公報

本発明の課題は、従来の鉄系脱酸素剤と同等以上の脱酸素効果（酸素吸収能力）を有し、金属探知機にかけることができ、使用時に発熱はほとんど認められず、万一誤飲しても身体に問題のないヒトや環境に優しい脱酸素剤組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のポリフェノールをアルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のｐＨが６．５以上で酸素と反応させて得られる反応物と、水、結晶水含有化合物および吸湿剤から選ばれる１種とを含有する組成物が、優れた脱酸素効果を有することを見出した。

また、特定のポリフェノールとアミノ酸とをアルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のｐＨが６．５以上で酸素と反応させて得られる反応物と、水、結晶水含有化合物および吸湿剤から選ばれる１種とを含有する組成物が優れた脱酸素効果（酸素吸収能力）を有することを見出した。
さらに研究を重ね、遂に本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記のとおりである。
（１）没食子酸を、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のｐＨが６．５以上で酸素と反応させて得られる反応物と、吸湿剤、該反応物の固形分質量に対して０．０２５〜０．５質量倍の水、および該反応物の固形分質量に対して０．０１〜３質量倍の結晶水含有化合物から選ばれる１とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物。
（２）緑茶、コーヒー豆、リンゴ、バナナ、ブドウ、ローズマリー、マジョラム、タイム、セージ、シソ、オリーブ、ペパーミント、ゴボウおよびジャガイモから選ばれる少なくとも１を、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のｐＨ値が６．５以上で酸素と反応させて得られる反応物と、吸湿剤、該反応物の固形分質量に対して０．０２５〜０．５質量倍の水、および該反応物の固形分質量に対して０．０１〜３質量倍の結晶水含有化合物から選ばれる１とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物。
（３）前記反応物を得る際、さらにアミノ酸を添加して反応させることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の脱酸素剤組成物。
（４）前記反応物を得る際、さらに二価以上の金属イオンを添加して没食子酸と酸素とを反応させることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の脱酸素剤組成物。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、ポリフェノールを、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のｐＨ値が６．５以上で酸素と反応させて得られる反応物と、水、結晶水含有化合物および吸湿剤から選ばれる１種とを含有する脱酸素剤組成物である。

まず、ポリフェノールを、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のｐＨ値が６．５以上で酸素と反応させて得られる反応物について説明する。

本発明で使用されるポリフェノールとは、同一分子内に２個以上のフェノール性水酸基をもつ化合物を意味し、その配糖体もポリフェノールとして含む。本発明で使用されるポリフェノールは、所期の目的を達成できるポリフェノールである限りとくに限定されない。

このようなポリフェノールの具体例としては、例えば、アピゲニン、アピゲニン配糖体、アカセチン、アルカニン、イソラムネチン、イソラムネチン配糖体、イソクエルシトリン、エピカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エスキュレチン、エチルプロトカテキュ酸塩、エラグ酸、カテコール、ガンマ酸、カテキン、ガルデニン、ガロカテキン、カフェ酸、カフェ酸エステル、クロロゲン酸、ケンフェロール、ケンフェロール配糖体、ケルセチン、ケルセチン配糖体、ケルセタゲニン、ゲニセチン、ゲニセチン配糖体、ゴシペチン、ゴシペチン配糖体、ゴシポール、シコニン、４−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、シアニジン、シアニジン配糖体、シネンセチン、ジオスメチン、ジオスメチン配糖体、３，４’−ジフェニルジオール、シナピン酸、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スピナセチン、タンゲレチン、タキシホリン、タンニン酸、ダフネチン、チロシン、デルフィニジン、デルフィニジン配糖体、テアフラビン、テアフラビンモノガレート、テアフラビンビスガレート、トリセチニジン、ドーパ、ドーパミン、ナリンゲニン、ナリンジン、ノルジヒドログアヤレチン酸、ノルアドレナリン、ヒドロキノン、バニリン、パチュレチン、ハーバセチン、バニリルアルコール、バニトロープ、バニリンプロピレングリコールアセタール、バニリン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡ、ピロカテコール、ビテキシン、４，４’−ビフェニルジオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、プロトカテキュ酸、フロログルシノール、フェノール樹脂、プロシアニジン、プロデルフィニジン、フロレチン、フロレチン配糖体、フィゼチン、フォリン、フェルバセチン、フラクセチン、プルプリン、フロリジン、ペオニジン、ペオニジン配糖体、ペルオルゴニジン、ペルオルゴニジン配糖体、ペチュニジン、ペチュニジン配糖体、ヘスペレチン、ヘスペレジン、没食子酸、没食子酸エステル（没食子酸ラウリル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル）、マンジフェリン、マルビジン、マルビジン配糖体、ミリセチン、ミリセチン配糖体、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、メチルアトラレート、４−メチルカテコール、５−メチルカテコール、４−メトキシカテコール、５−メトキシカテコール、メチルカテコール−４−カルボン酸、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、モリン、リモシトリン、リモシトリン配糖体、リモシトロール、ルテオリン、ルテオリン配糖体、ルテオリニジン、ルテオリニジン配糖体、ルチン、レゾルシン、レスベラトロール、レゾルシノール、ロイコシアニジン、ロイコデルフィニジンなどが挙げられる。
これらのポリフェノールの中でも、ケルセチン、エピカテキン、および、エピガロカテキン等のフラボノイド類及びそれらの配糖体、没食子酸、没食子酸エステル、クロロゲン酸、カフェ酸、カフェ酸エステル、タンニン酸、ピロカテコール、ノルジヒドログアヤレチン酸、Ｌ−ドーパ、４−メチルカテコール、５−メチルカテコール、４−メトキシカテコール、５−メトキシカテコール等のｏ−ジフェノール構造を有するポリフェノール； およびヒドロキノン、シコニン及びその類縁体、アルカニン及びその類縁体、プルプリン等のｐ−ジフェノール構造を有するポリフェノールが好ましい。

なお、ｏ−ジフェノール構造とは、ベンゼン環に直接２個の水酸基が置換されており、かつ、それらの水酸基が互いに隣接している構造を意味する。また、ｐ−ジフェノール構造とは、ベンゼン環に直接２個の水酸基が置換されており、かつそれらの水酸基がパラ位に存在しているときの構造を意味する。

これらのポリフェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても良い。

上記ポリフェノールは、公知の方法により調製できるが、市販品を購入してもよい。また、合成により調製してもよい。さらには、植物から調製した高濃度ポリフェノール画分を使用することもできる。

本発明では、上記ポリフェノールの代わりに、ポリフェノールを含む植物抽出物を使用することもできる。この場合の植物抽出物は、ポリフェノールを含み、アミノ酸を実質的に含まない植物抽出物が好ましい。この植物抽出物は公知の方法により調製されたものを使用してもよいし、また市販のものを使用してもよい。植物抽出物の例は、以下に示してある。

なお、ポリフェノール化合物と、アミノ酸を実質的に含まないポリフェノール含有植物抽出物とを併用してもよい。

本発明で前記反応物を得る方法として、ポリフェノールとアミノ酸とを、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のｐＨ値が６．５以上で反応させて得ることもできる。

上記の方法で使用するアミノ酸は、本発明の所期の効果をもたらすアミノ酸である限り、とくに限定されないのであるが、アミノ酸の中でもα−アミノ酸がとくに好ましい。ここで、α−アミノ酸とは１つのアミノ基と１つのカルボキシル基とが１つの同じ炭素原子に結合しているアミノ酸をいう。α−アミノ酸の例としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グルタミン、アスパラギン、セリン、スレオニン、リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、システイン、テアニン、アミノ酸塩（グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム）等が挙げられる。

これらの中でもとくに、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン、セリン、シスチン、メチオニン、システイン、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、チロシンが好ましい。

これらのアミノ酸は、市販品を購入することにより容易に入手できる。また、これらのアミノ酸をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても良い。さらには、アミノ酸を含有する植物抽出物を使用することもできる。

また、上記方法において、アミノ酸の代わりに、実質的にポリフェノールを含まずアミノ酸を含む植物抽出物を使用することもできる。実質的にポリフェノールを含まずアミノ酸を含む植物抽出物は、公知の方法を用いて調製することができるが、市販品を購入してもよい。なお、アミノ酸と、ポリフェノールを実質的に含まないアミノ酸含有植物抽出物とを併用してもよい。

本発明で前記反応物を得る際には、ポリフェノールとアミノ酸とを併用する例として、ポリフェノールを実質的に含まないアミノ酸含有植物抽出物とポリフェノールとを併用する例、アミノ酸を実質的に含まないポリフェノール含有植物抽出物とアミノ酸とを併用する例、およびアミノ酸を実質的に含まないポリフェノール含有植物抽出物とポリフェノールを実質的に含まないアミノ酸含有植物抽出物とを併用する例を挙げることができる。植物抽出物の例は、以下に示してある。

本発明において前記反応物を得る際に反応させるポリフェノールとアミノ酸の配合量割合は、採用するポリフェノールとアミノ酸によって適時調整されるが、一般に、ポリフェノールとアミノ酸とをモル比で９：１〜１：９の割合で配合することが好ましく、さらには３：１〜１：３の割合で配合することがより好ましい。なお、この規定はポリフェノールとアミノ酸とを出発物質とした場合にそれらを有効に利用することから規定するのであり、両方の物質のうちどちらかが多量に存在することを排除することではない。

次に、アルカリ性を示す溶媒について説明する。本発明におけるアルカリ性を示す溶媒とは、公知のものであり、代表的にはアルカリ性物質を水などの溶媒に溶解させたアルカリ性物質含有溶媒である。

アルカリ性物質としては、とくに限定されないが、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩；もしくは炭酸水素塩；ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；珪酸カリウム、１号珪酸ナトリウム、２号珪酸ナトリウム、３号珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等の珪酸塩；リン酸１水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどが挙げられる。

これらのアルカリ性物質の単独あるいは複数を溶解させる溶媒としては、水や種々の含水溶剤が好ましい溶媒として挙げられる。また、これらアルカリ性物質と酸とを用いた所謂アルカリ性緩衝液を溶媒として使用してもよい。

上記溶媒は通常ｐＨの値が７．０より大きいアルカリ性を示し、反応前はアルカリ性であるが、出発物質であるポリフェノールやアミノ酸など、溶媒中に共存させる物質およびその添加量によっては弱酸性を示すときがある。すなわち、反応前の溶媒は必ずアルカリ性であり、かつ上記反応物を得る際、反応開始後の反応系における溶媒のｐＨが６．５以上となると好ましい結果が得られる。とくに、反応中のｐＨを７〜１３の範囲とすることが好ましく、さらにはｐＨ８〜１３の範囲とすることがさらに好ましい。
反応中の反応系内のｐＨが上記範囲となることで好ましい脱酸素効果を有する前記反応物を得ることができる。

本発明では、ポリフェノールを酸素分子共存下で酸素と反応させることが必要である。酸素分子を反応系内に供給する簡便な手段は、エアーポンプ等を利用して系内に酸素や空気を送ったり（バブリングしたり）、系を積極的に攪拌することが挙げられる。酸素分子共存下で反応するとは、酸素分子を積極的に反応液内に取り込ませ、反応系内に存在するポリフェノールの反応を進行させることができることを目的とする反応を意味する。その場合、反応液中への酸素供給量を好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上とすることで、より効率よく反応物を得ることができる。この酸素供給量を達成させるには、例えば、酸素ガス、空気あるいはそれらの混合物を、反応系内に積極的に吹き込む（バブリングさせる）ことで達成することができるが、酸素ガスあるいは空気が常に接触できる反応条件下で反応液を攪拌することによっても達成することができる。

反応時の温度は、特に限定されないが、０℃〜溶剤リフラックス温度であれば前記酸化反応の反応物を得ることができるが、反応物の生成効率と、生成した反応物の熱による分解を回避するために、０℃〜６０℃で反応させるのが好ましく、より好ましくは０℃〜４０℃、更に好ましくは０〜２５℃である。

本発明では、ポリフェノールは短時間でも酸素と反応するが、実用的な点からでは、数分（２分）〜２４時間程度反応させることが好ましく、より好ましくは１０分〜９時間程度、更に好ましくは１０分〜７時間反応させるのが良い。前記酸化反応の反応物を調製する反応に際しては、とくに加圧する必要はないが、加圧してもよい。

また、反応系内に、二価以上の金属イオンあるいは二価以上の金属イオンを放出する金属塩を共存させて反応させると、さらに高い脱酸素効果と安定性に優れた前記反応物を得ることができる。

ここで、二価以上の金属イオンとしては、銅イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銀イオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン等が挙げられる。

また二価以上の金属イオンを放出する化合物の例として、以下のものを挙げることができる。例えば、塩化銅、フッ化銅、硫酸銅、硝酸銅、水酸化銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、アスパラギン酸銅、グルタミン酸銅、銅クロロフィリンナトリウム、銅クロロフィル等の銅化合物； 塩化亜鉛、フッ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、クエン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、アスパラギン酸亜鉛、グルタミン酸亜鉛、リン酸亜鉛、乳酸亜鉛等の亜鉛化合物； 塩化カルシウム、水酸化カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、Ｌ−グルタミン酸カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、プロピオン酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウム等のカルシウム化合物； 塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、Ｌ−グルタミン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物； 塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物； 過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、硫酸マンガン等のマンガン化合物などが挙げられる。また二酸化チタン等のチタン化合物も使用することができる。

金属イオンの添加量としては、反応の状況により適宜調整されるが、一般に反応液中の金属イオンの濃度が０．００００１ｍＭ〜１００ｍＭとなるように添加することが好ましく、より好ましくは０．００００５ｍＭ〜１０ｍＭであり、さらに好ましくは０．１ｍＭ〜５ｍＭである。

本発明では、ポリフェノールとアミノ酸とを酸素分子共存下、アルカリ性の溶媒中で酸素と反応させて反応物を得る際に、ポリフェノールとアミノ酸との代わりに、ポリフェノールとアミノ酸とを含む植物抽出物を使用することもできる。この場合の植物抽出物は、ポリフェノールとアミノ酸とを高濃度で含む植物抽出物が好ましい。これらの植物抽出物は公知の方法により調製されたものを使用してもよいし、また市販のものを使用してもよい。

例えば、本発明に係る反応物は、ポリフェノールとアミノ酸を含む植物抽出物、つまり、植物の葉、茎、根、（果）実などから選ばれる少なくとも１つの部位からの抽出物を、アルカリ性を示す溶媒に添加し、反応中の反応液をｐＨ６．５以上に調製して、酸素供給量１ｍｇ／Ｌ以上、反応温度０℃〜溶剤リフラックス温度、反応時間数分〜２４時間で酸素と反応させることによっても得ることができる。この場合のアルカリ性物質、溶媒の例としては、上記したものが挙げられ、反応条件などは前記範囲とすることにより得られる。なお、ポリフェノールとアミノ酸との代わりに、ポリフェノールとアミノ酸とを含む植物抽出物を使用した場合、さらに、実質的にアミノ酸を含まないポリフェノール含有植物抽出物、実質的にポリフェノールを含まないアミノ酸含有植物抽出物、ポリフェノール、アミノ酸から選ばれる少なくとも１種を併用してもよい。また、植物抽出物の例は以下に示してある。

また、本発明では、ポリフェノールとアミノ酸とを酸素分子共存下、アルカリ性の溶媒中で、反応時のｐＨ値が６．５以上で酸素と反応させて反応物を得る際に、ポリフェノールとアミノ酸との代わりに、ポリフェノールとアミノ酸とを含む植物体を使用することもできる。この場合の植物体はポリフェノールとアミノ酸を高濃度に含むものが好ましい。

例えば、本発明のポリフェノールとアミノ酸を含む植物体、つまり、植物の葉、茎、根、（果）実などから選ばれる少なくとも１つの部位を、アルカリ性を示す溶媒に添加し、反応中の反応液をｐＨ６．５以上に調製して、酸素供給量１ｍｇ／Ｌ以上、反応温度０℃〜溶剤リフラックス温度、反応時間数分〜２４時間で酸素と反応させることによっても本発明の反応物を得ることができる。この場合のアルカリ性物質、溶媒の例としては、上記したものが挙げられ、反応条件などは前記と同様に操作することにより得られる。
植物体は、下記植物抽出物で例示された植物を使用することができる。なお、ポリフェノールとアミノ酸との代わりに、ポリフェノールとアミノ酸とを含む植物体を使用した場合、さらに、実質的にアミノ酸を含まないポリフェノール含有植物抽出物、実質的にポリフェノールを含まないアミノ酸含有植物抽出物、ポリフェノールおよびアミノ酸を含む植物抽出物、ポリフェノール、アミノ酸から選ばれる少なくとも１種を併用してもよい。尚、ここで、「実質的に含まない」アミノ酸やポリフェノールの量とは、反応に影響を与えない量であり、一般的に知られた方法に従って測定した場合、検出限界外となる量である。

植物抽出物の例としては、例えば、アロエ、アニスシード、エルダー、エレウテロコック、オオバコ、オリーブ、オレンジフラワー、オールスパイス、オレガノ、カノコソウ、カモミル、カプシカムペッパー、カルダモン、カシア、ガーリック、キャラウエイシード、クローブ、クミンシード、ゴボウ、コーラ、コリアンダーシード、五倍子、サツマイモ、サフラン、サンショウ、ジュニパーベリー、シナモン、ジャガイモ、ジンジャー、スター・アニス、セント・ジョーンズ・ウオルト、セロリーシード、セイボリー、セサミ（ゴマ）、ダイオウ、タラゴン、ターメリック、チィスル、デイルシード、ナツメグ、ネットル、ハイビスカス、ハマメリス、バーチ、バジル、ビター・オレンジ、フェンネル、プリムローズ、フェヌグリーク、ベルベナ、ベイローレル、ホップ、ボルドー、ホースラデイッシュ、ポピーシード、没食子、マリーゴールド、マロー、マジョラム、マスタード、ミルフォイル、ミントリーブス、メリッサ、メース、リンデン、リンドウ、ローズヒップ、ローズマリー、マンネンロウ、ひまわり種子、ブドウ果皮、リンゴ、ニンジン葉、バナナ、イチゴ、アンズ、モモ、プラム、パイナップル、ナシ、カキ、サクランボ、パパイヤ、マンゴー、アボガド、メロン、ビワ、イチジク、キウイ、プルーン、ブルーベリー、ブラックベリー、ラズベリー、ツルコケモモ、コーヒー豆、カカオ豆、ブドウ種子、グレープフルーツ種子、ペカンナッツ、カシューナッツ、クリ、ココナッツ、ピーナツ、クルミ、緑茶葉、紅茶葉、ウーロン茶葉、タバコ、シソ葉、タイム、セージ、ラベンダー、スペアミント、ペパーミント、サントリソウ、ヒソップ、メボウキ、マリーゴールド、タンポポ、アーチチョーク、ドイツカミルレ、キンミズヒキ、カンゾウ、アニス、ノコギリソウ、ユーカリ、ワームウッド、香油、シシウド、コロハ、シシトウガラシ、ウイキョウ、トウガラシ、コエンドロ種子、ヒメウイキョウ種子、ウイキョウ種子、ショウガ、西洋ワサビ、マヨラナ、ハナハッカ、カラシ、パセリ、コショウ、タラゴン、ウコン、ワサビ、イノンド種子、柑橘果実などから得られる抽出物が挙げられる。これらの植物抽出物は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明では、前記反応物を得る際に植物抽出物を使用する場合には、植物抽出物中のポリフェノール、または、ポリフェノール及びアミノ酸を常法に従い樹脂等に吸着させた後、アルカリ性溶媒、及び、空気又は酸素に接触させることにより、高濃度の前記反応物を得ることもできる。

上記の様にして得た反応物を含有する反応液を、カラム、濾過、溶媒抽出等の手段を用いて、更に濃縮しても良い。

本発明では、通常、脱酸素有効成分である前記反応物を、上記反応液から、濃縮、ろ過、減圧乾燥法や凍結乾燥法等の公知の方法によって液体成分を除去し、固体状の反応物を得る。

本発明の有効成分である前記反応物は有色であることが多く、その色は、出発物質であるポリフェノールの種類、アミノ酸の有無、アミノ酸の種類、その量割合等により変化する。また、反応時間やｐＨなどにより色の濃さも変化するため、一概に規定することはできない。

例えば、クロロゲン酸の例をとって説明すれば、反応開始時では淡黄色である反応液は、時間の経過と共に茶色となり、やがてはこげ茶色となる。ケルセチンの場合には、反応開始時では淡いピンク色である反応液は、時間の経過と共に赤味を増し、やがては深いワインレッド色となる。没食子酸の場合には、反応開始時では淡黄色である反応液は、時間の経過と共に緑色がかり、やがては濃緑色となる。ピロカテコールの場合には、反応開始時では淡いピンク色である反応液は、時間の経過と共に茶色となり、やがてはこげ茶色となる。

また、アミノ酸としてグリシンを選んで反応させた場合、クロロゲン酸との反応液は緑色であり、（＋）−カテキンとの反応液は赤色であり、プロトカテキュ酸との反応液は赤色であり、ピロカテコールとの反応液は淡ピンク色であり、エスキュレチンとの反応液は茶色であり、ヒドロキノンとの反応液は茶色であり、ケルセチンとの反応液は赤色であり、没食子酸との反応液は深緑色である。

多くのポリフェノール、あるいはポリフェノールとアミノ酸との反応については、反応開始時では反応液は淡い色を有するが、反応時間が経過すると共に反応液の色が次第に濃くなり、ついには濃い色となる傾向にある。反応液の色が濃くなる時間は、ポリフェノールの種類、ポリフェノールとアミノ酸との組合せ、反応条件により異なるが、およそ反応開始後数分程度であるが、開始後２０分程度や３０分程度のときがある。

本発明で調製された前記反応物は脱酸素剤組成物中の有効成分としての役割を果たす。該反応物は様々な化学構造を有する混合物であり、本発明の所期の効果をもたらすのであれば、たとえば出発物質であるポリフェノールの反応物、ポリフェノールから調製される重合物、ポリフェノールとアミノ酸からの反応物、ポリフェノールとアミノ酸から調製される重合反応物も本発明の反応物の範疇に属する。

得られた前記反応物の分子量、すなわち脱酸素剤中の脱酸素成分の分子量は、反応前の出発物質であるポリフェノールの分子量、あるいは、ポリフェノールとアミノ酸との分子量の和を超え、かつ１００００以下であることが好ましい。より好ましくはポリフェノールの分子量、あるいはポリフェノールとアミノ酸との分子量の和〜５０００である。

ここで、前記反応物の分子量は次の方法により測定することができる。すなわち、上記各種の方法で調製された前記反応物を含む反応液を遠心分離処理により濃縮し、この濃縮物が一定の細孔を有するろ過膜を通過するか、あるいはろ過膜上に残るかを知り、ろ過膜上に濃縮物が残るろ過膜の細孔から、対応する分子量を求めることができる。ここで用いるろ過膜は市販品を用いればよい。

本発明の脱酸素剤組成物においては、異なるポリフェノール、植物抽出物、植物体から得られた前記反応物を組み合わせて使用することができる。
本発明の脱酸素剤組成物は、上記により得られた反応物と、水、結晶水含有化合物および吸湿剤から選ばれる１種とを含有する。このうち、脱酸素効果の点から特に前記反応物と水との組み合わせ、及び前記反応物と結晶水含有化合物との組み合わせが好ましい。

前記反応物と共存させる水は、例えば、精製水などが挙げられる。共存させる水の配合量は、前記反応物の固形分質量に対して、０．０２５〜０．５質量倍が好ましい。より好ましくは０．１〜０．３質量倍である。

前記反応物と共存させる結晶水含有化合物としては、結晶水を含有するものであれば、酸性化合物、中性化合物、アルカリ性化合物のいずれをも使用することができる。また、結晶水含有化合物中の結晶水の含有量については、特に限定されない。ただし、化合物中の結晶水含有量がより多いほうがより好ましい傾向にある。

結晶水含有化合物としては、具体的には、例えば、クエン酸３ナトリウム２水和物、酢酸ナトリウム３水和物、亜硫酸ナトリウム７水塩、４ホウ酸ナトリウム１０水塩（ホウ砂）、塩化カルシウム２水塩、塩化カルシウム６水塩、ホウ酸アンモニウム８水塩、シュウ酸アンモニウム、水和物、炭酸アンモニウム１水和物、炭酸ナトリウム３水塩、炭酸ナトリウム１０水塩、硝酸カルシウム４水和物、塩化カルシウム４水和物、クエン酸カルシウム４水和物、乳酸カルシウム５水和物、塩化マグネシウム６水和物（にがり）、硫酸カルシウム２水和物（石膏）、硫酸ナトリウム１０水和物（ボウ硝）、亜硫酸ナトリウム７水和物、リン酸３ナトリウイム１２水和物、リン酸水素２ナトリウム１２水和物などが挙げられる。これら中でも、効果とコストの面から、炭酸ナトリウム１０水塩、塩化マグネシウム６水和物（にがり）、硫酸ナトリウム１０水和物（ボウ硝）、亜硫酸ナトリウム７水和物、リン酸３ナトリウイム１２水和物、リン酸水素２ナトリウム１２水和物等が好ましく、更には、炭酸ナトリウム１０水塩、硫酸ナトリウム１０水和物（ボウ硝）、亜硫酸ナトリウム７水和物が特に好ましい。これらの化合物は１種で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。

本発明の脱酸素剤組成物中の結晶水含有化合物の添加量は、特に限定されないが、より優れた効果を発揮するためには、前記反応物の固形分質量に対して、０．０１〜３質量倍が好適である。より好ましくは０．１〜３質量倍である。

本発明の脱酸素剤組成物は、前記反応物と吸湿剤とを共存させることもできる。本発明では、吸湿剤を共存させると、前記反応物と接触している吸湿剤が効率良く大気中の水分を吸収することから、脱酸素剤効果の発現にとってより好ましい。
吸湿剤の例としては、空気中の水分を強く吸収する性質を示す塩類、アルカリ類などが用いられ、特に高吸湿性を有する塩類が実用的である。

具体的には、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウムアンモニウム、塩化マグネシウムナトリウム、塩化マグネシウムカリウム、塩化マンガン、塩化マンガンカリウム、塩化アンチモン、塩化コバルトアンチモン、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化ビスマス、塩化ベリリウム、臭化カルシウム、臭化亜鉛、臭化銅、臭化鉄、臭化コバルト、臭化カドミウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸鉄、硝酸銅、塩素酸リチウム、塩素酸カルシウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸亜鉛、塩素酸カドミウム、塩素酸コバルト、塩素酸銅、炭酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸亜鉛アンモニウム、硫酸アンチモン、硫酸鉄、硫酸カドミウムアンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、リン酸カリウム、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ヒドラジウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ストロンチウム、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらは、１種で使用することもでき、また２種以上を併用してもよい。

これらの吸湿剤の共存量は、化合物の種類や適用する環境、用途によって大きく異なるが、通常、前記反応物の固形分質量に対して、０．５〜２０質量倍を共存させることが好ましい。より好ましくは１〜１０質量倍である。

本発明では、上記により得られた前記反応物を、任意の担体、例えば、固体やゲル状物質に担持させ、水、結晶水含有化合物、および、吸湿剤から選ばれる１種とを含有させて脱酸素剤組成物としてもよい。

好ましい固体として、デキストリン、シクロデキストリン、ブドウ糖、乳糖、澱粉等の糖類； プラスチック粒子や発泡プラスチック等のプラスチック担体； シリカゲル粒子、珪酸カルシウム、珪藻土、活性白土、バーミキュライト、アルミナ、ゼオライト、パーライト、粘土鉱物、素焼き、セラミックス、金属、ガラス、活性炭などの無機物粒子； 各種の吸水性ポリマー； そば殻、糠殻、おがくず、これらの焼成物等の天然系担体； 繊維、繊維塊、繊維束、不織布、編物、繊維製品、パルプ、紙、紙製品（ダンボール、ハニカム等）などの繊維系担体； クラウンエーテル、クリプタント、シクロファン、カリックスアレン等の合成分子； など多孔性を有する担体が挙げられる。ここでの「多孔性を有する」とは、担体自身が多孔性である場合と、担体間に無数の空隙を有する場合との双方を含む。

ゲル状物質の例として、カラギーナン、カルボキシビニルポリマー、架橋ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸ソーダ、寒天、ゼラチン、ペクチン、ファーセラン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ジュランガム、コラーゲン等の水性ゲル化剤； 金属石鹸、ジベンジリデンソルビトール等の油性ゲル化剤が挙げられ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。

本発明の反応物を固体の担体に担持させる方法として、前記反応物を溶液の状態とし、担体に塗布、含浸、噴霧等の手段により付着させ、次いで乾燥（例えば、６０℃で１２時間、風乾）する方法を例として挙げることができる。ここで、前記反応物を溶液の状態とする方法の例として、固体の反応物を溶媒に溶解させる方法がある。溶媒の好ましい例としては、水、含水アルコール、低級アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなど）、ポリオール系有機溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ベンジルアルコール、グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、動植物油、精油などが挙げられる。また、本発明の反応物を固体の担体に担持させる別の方法として、前記反応物を得た反応液を、直接担体に塗布、含浸、噴霧等の手段により付着させ、次いで乾燥（例えば、６０℃で１２時間、風乾）する方法も挙げることができる。

ゲル状の担体に担持させる方法としては、例えば、前記反応物を溶液の状態とし、ゲル化剤を添加し、攪拌する方法が挙げられる。また、ゲル状の担体に担持させる別の方法として、前記反応物を得た反応液に、ゲル化剤を添加し攪拌する方法が挙げられる。

また、本発明の脱酸素剤組成物を、熱可塑性樹脂に練り込み、押出し、シート化して、脱酸素剤シートとすることもできる。ここで熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、エラストマー類のポリオレフィン； ナイロン等のポリアミド； ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル； ポリテトラフルオロエチレン等のポリフッ化オレフィン； ポリスチレン； 塩化ビニール等が挙げられる。これらの中でも、加工性の点において、ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。

本発明の反応物と、水、水供与性化合粒および吸湿剤から選ばれる１種とを、珪酸カルシウム等に担持させて、必要に応じてバインダーを添加して、造粒し顆粒化したり、または圧縮し錠剤の形態とし、脱酸素剤組成物としてもよい。ここでバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の合成高分子化合物、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース化合物、グアーガム、キサンタンガム、トラガントガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム等の天然化合物を挙げることが出来る。

また、本発明の反応物を、珪酸カルシウム等に担持させて、必要に応じてバインダーを添加して、造粒し顆粒としたり、または圧縮し錠剤としたものに、水、結晶水含有化合物および吸湿剤から選ばれる１種とを混合して脱酸素剤組成物としてもよい。
ここでバインダーとしては上記したものが挙げられる。

本発明の脱酸素剤組成物は、通気性包装材料に収納し、脱酸素剤包装体とすることができる。その包装方法としては、例えば、脱酸素剤組成物中の各成分を混合後、パッキングマシーンにて通気性包装材料の周縁部の熱シールによって封じられた小袋に組成物を包み、脱酸素剤包装体とする。通気性包装材料としては、例えば、有孔プラスチックフィルム、不織布、紙、樹脂フィルムなどが挙げられる。本発明の脱酸素剤組成物中の成分を混合する際、脱酸素剤組成物を通気性包装材料に収納する際には、例えば、窒素雰囲気下など、酸素を遮断した雰囲気下で行うことが好ましい。また、脱酸素剤として使用するまでは、例えば、窒素雰囲気下など、酸素を遮断した雰囲気下で保存することが好ましい。

本発明の脱酸素剤組成物は、食品、飲料、医薬品、ペットフード、飼料、化粧品、香料、金属製品、衣類、寝具、繊維製品、毛皮、美術品、絵画、骨董品、楽器、タイヤ、ゴム、機械、電子部品、プラスチック、写真フィルム、医療器具、色素、染料等に使用される。食品の種類としては、例えば、クッキー、バウムクーヘン、ドーナツ、チョコレートなどの洋菓子類； ポテトチップなどのスナック類； せんべい、饅頭、カステラなどの和菓子類； かまぼこ、ちくわ、かつおぶし、干物、煮干しなどの水産加工品； サラミ、ソーセージ、ハム、ベーコン、ビーフジャーキーなどの畜産加工品； チーズなどの乳製品； キャンディー、日本茶、紅茶、ウーロン茶、コーヒー、香辛料、海苔、味噌、ふりかけ、ゴマ、ナッツ類、パン、麺類、米、麦、餅、豆類、穀類などに使用できる。

本発明の脱酸素剤組成物は、食品、医薬品のパッケージや容器内に封入したり、クローゼット・押し入れ・たんす・靴箱内に放置したり、美術品・絵画・骨董品・楽器などのケースやショーケースに放置したり、脱酸素をするべき物品とともに非通気性の包材や気密容器に収納し密封したり、脱酸素をするべき物品の近隣に放置するなど、様々な形態・方法にて使用することができる。

本発明により、優れた脱酸素効果がある脱酸素剤組成物が提供される。さらには、本発明の脱酸素剤組成物は、使用時に発熱することがなく、金属探知機にかけることができ、万一誤飲したとしても身体に問題のないヒトや環境に優しい脱酸素剤組成物を提供することができる。

本発明の反応物に、水、結晶水含有化合物、および吸湿剤から選ばれる１種とを共存させると、脱酸素剤として一般的に幅広く利用されている酸化鉄より優れた脱酸素効果を有することを見出した。
本発明の脱酸素剤組成物は、脱酸素をすることにより、食品の腐敗防止、防黴、酸化劣化防止、褪変色防止、風味の損失を防止、衣類の防虫や防カビ、金属製品の防錆、化学製品の変質防止、医薬品の効力低下や変質の防止など、適用する製品の変質・劣化の防止を

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

酸化反応の反応物の製造例
製造例１
没食子酸２０ｍｍｏｌを０．０５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１．２）１Ｌを含む攪拌器内に加え、空気が自由に流通でき、反応液表面が空気と充分に接触できる条件にて、２５℃で、３時間激しく攪拌した。次いで、反応液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体９．０６ｇ（対没食子酸収率２４１％）を得た。

製造例２
緑茶の乾燥茶葉８０ｇに、５０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液１６００ｍｌを加えて、空気と接触できる状態で、３０℃、１時間激しく攪拌した（反応液のｐＨは８．７）。反応液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体５１．８ｇ（対乾燥茶葉収率６４％）を得た。

製造例３ 生コーヒー豆由来
生コーヒー豆１ｋｇに対して６Ｌの水を加えて９５℃、２時間抽出して得られた抽出液をイオン交換樹脂ＨＰ−２０の１．５Ｌに吸着させる。吸着後の樹脂を水洗浄した後、４Ｌの０．０８Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液でポリフェノール画分を溶出させる。溶出液は２０℃、３時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは８．７）。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体５２ｇを得た（対生コーヒー豆収率：５．２％）。

製造例４ リンゴ由来
リンゴ（品種：フジ）乾燥果皮１ｋｇに１０Ｌの０．０５Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液を加え、１時間リフラックス抽出を行う。抽出液の温度を素早く冷却し、２０℃になった時点で、抽出液を２時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは８．５）。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体１．０２ｋｇを得た（対リンゴ乾燥果皮収率：１０２％）。

製造例５ バナナ由来
バナナ乾燥果皮パウダー１ｋｇに２０Ｌの０．０５Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０℃、３時間激しく攪拌することにより、酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは８．９）。反応液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体５４１ｇを得た（対バナナ乾燥果皮パウダー収率：５４．１％）。

製造例６ ブドウ由来
ブドウ果皮抽出物（ポリフェノリック社製）１ｋｇに２０Ｌの０．０５Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０℃、３時間激しく攪拌することにより、酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは８．７）。反応液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体１．１１ｋｇを得た（対ブドウ果皮抽出物収率：１１１．０％）。

製造例７ ローズマリー由来
ローズマリー乾燥葉１ｋｇに１０Ｌの０．０５Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０℃、３時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは８．５）。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体２８３ｇを得た（対ローズマリー乾燥葉収率：２８．３％）。

製造例８ マジョラム由来
マジョラム乾燥葉１ｋｇに２０Ｌの０．０５Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０℃で、３時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは８．９）。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体４１５ｇを得た（対マジョラム乾燥葉収率：４１．５％）。

製造例９ タイム由来
タイム乾燥物１ｋｇに２０Ｌの０．０５Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０℃、３時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは９．１）。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体３５５ｇを得た（対タイム乾燥物収率：３５．５％）。

製造例１０ セージ由来
セージ乾燥物１ｋｇに２０Ｌの０．０５Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０℃、３時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは９．２）。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体４０９ｇを得た（対セージ乾燥物収率：４０．９％）。

製造例１１ シソ由来
精油採取残渣のシソ乾燥物１ｋｇに１５Ｌの０．０５Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０℃、３時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは９．１）。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体３１５ｇを得た（対シソ乾燥物：３１．５％）

製造例１２ オリーブ由来
精油採取残渣のオリーブ果肉乾燥物１ｋｇに２０Ｌの０．０５Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０℃、３時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは８．７）。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体３３２ｇを得た（対オリーブ果肉乾燥物収率：３３．２％）。

製造例１３ ペパーミント由来
精油採取残渣のペパーミント乾燥物１ｋｇに１５Ｌの０．０５Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０℃、３時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは８．９）。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体３０５ｇを得た（対ペパーミント乾燥物収率：３０．５％）。

製造例１４ ゴボウ由来
ゴボウ乾燥パウダー１ｋｇに５Ｌの７０％エタノール水溶液を加え、２時間リフラックス抽出を行う。抽出液を濾過後、濾過液をエバポレーターにより約５００ｍＬまで濃縮した後、０．０５Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液５Ｌを加え、１５℃、３時間激しく攪拌することにより、酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは８．９）。反応液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体２１４ｇを得た（対ゴボウ乾燥パウダー収率：２１．４％）。

製造例１５ ジャガイモ由来
ジャガイモ塊茎の乾燥パウダー１ｋｇに５Ｌの７０％エタノール水溶液を加え、２時間リフラックス抽出を行う。抽出液を濾過後、濾過液をエバポレーターにより約５００ｍＬまで濃縮した後、０．０５Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液５Ｌを加え、１５℃、３時間激しく攪拌することにより、酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液のｐＨは９．２）。
反応液を凍結乾燥し、反応物を含有する粉体１７０ｇを得た（対ジャガイモ塊茎乾燥パウダー収率：１７．０％）。

試験例１ 既存品との脱酸素効果の比較
下記表記載の各脱酸素剤組成物を専用小袋（５０ｍｍ×５５ｍｍ）に入れ密封し、脱酸素剤包装体とした。この包装体を２Ｌ用テドラー（登録商標）バッグに入れ密封した。エアーポンプを用いて、テドラー（登録商標）バッグに空気１５００ｍｌを入れ、室温（２１℃）で７２時間保持し、酸素モニター（株式会社ジコー、ＪＫＯ−２５ＶｅｒｓｉｏｎＩＩ ２５ＭＬＩＩ）により酸素吸収量を測定した。テドラー（登録商標）バッグ内の酸素濃度の結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明品は、市販品に比べ顕著に高い脱酸素効果を示し、発熱もほとんど認められなかった。一方、比較例の没食子酸／炭酸ナトリウム／水を混合した脱酸素剤組成物は高い脱酸素効果を示したが、顕著な発熱が認められた。また、脱酸素効果があるとされるグリセリンについては、今回の実験系では脱酸素効果は認められなかった。

試験例２ 水分含有量と脱酸素活性
下記表記載の各脱酸素剤組成物を専用小袋（５０ｍｍ×５５ｍｍ）に入れ密封し、脱酸素剤包装体とした。この包装体を２Ｌ用テドラー（登録商標）バッグに入れ密封した。エアーポンプを用いて、テドラー（登録商標）バッグに空気１５００ｍｌを入れ、室温（２１℃）で７２時間保持し、酸素モニター（株式会社ジコー、ＪＫＯ−２５ＶｅｒｓｉｏｎＩＩ ２５ＭＬＩＩ）により酸素吸収量を測定した。テドラー（登録商標）バッグ内の酸素濃度の結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、前記反応物の質量に対して、水が０．０２５質量倍以上存在する条件では、より優れた脱酸素効果が認められた。前記反応物の質量に対して、水が０．１〜０．２５質量倍の範囲で共存する脱酸素剤組成物は、とくに優れた脱酸素効果を示した。また、前記反応物の質量に対して、水が０．０１質量倍以下である脱酸素剤組成物は、脱酸素効果が認められなかった。また、本発明品は、いずれも発熱を示さなかった。

試験例３ 結晶水含有化合物の量と脱酸素活性
下記表記載の各脱酸素剤組成物を専用小袋（５０ｍｍ×５５ｍｍ）に入れ密封し、脱酸素剤包装体とした。この包装体を２Ｌ用テドラー（登録商標）バッグに入れ密封した。エアーポンプを用いて、テドラー（登録商標）バッグに空気１５００ｍｌを入れ、室温（２１℃）で７２時間保持し、酸素モニター（株式会社ジコー、ＪＫＯ−２５ＶｅｒｓｉｏｎＩＩ ２５ＭＬＩＩ）により酸素吸収量を測定した。テドラー（登録商標）バッグ内の酸素濃度の結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、前記反応物に対する炭酸ナトリウム１０水塩の添加量が多くなるほど脱酸素効果は高くなった。また、本発明品は、いずれも発熱を示さなかった。

試験例４ 各種結晶水含有化合物の効果
下記表記載の各脱酸素剤組成物を専用小袋（５０ｍｍ×５５ｍｍ）に入れ密封し、脱酸素剤包装体とした。この包装体を２Ｌ用テドラー（登録商標）バッグに入れ密封した。エアーポンプを用いて２Ｌ用テドラー（登録商標）バッグに空気１５００ｍｌを入れ、室温（２１℃）で７２時間保持し、酸素モニター（株式会社ジコー、ＪＫＯ−２５ＶｅｒｓｉｏｎＩＩ ２５ＭＬＩＩ）により酸素吸収量を測定した。テドラー（登録商標）バッグ内の酸素濃度の結果を表４に示す。

表４に示されるように、本発明において共存させる結晶水含有化合物は、酸性、中性、アルカリ性のいずれであっても、脱酸素効果が認められた。

試験例５
下記表記載の脱酸素剤組成物を専用小袋（５０ｍｍ×５５ｍｍ）に入れ密封し、脱酸素剤包装体とした。この包装体を２Ｌ用テドラー（登録商標）バッグに入れ密封した。エアーポンプを用いてテドラー（登録商標）バッグに空気１５００ｍｌを入れ、室温（２１℃）で４８時間あるいは７２時間保持し、酸素モニター（株式会社ジコー、ＪＫＯ−２５ＶｅｒｓｉｏｎＩＩ ２５ＭＬＩＩ）により酸素吸収量を測定した。テドラー（登録商標）バッグ内の酸素濃度の結果を表５に示す。

鉄系脱酸素剤（市販品）：エージレス（登録商標）２０ＰＫ（三菱ガス化学株式会社）
本発明の脱酸素剤組成物である製造例１／炭酸ナトリウム１０水塩は、配合量が０．２５ｇ／０．２５ｇで、市販品と同程度の酸素濃度を示すことがわかった。

本発明の脱酸素剤組成物は、脱酸素効果に優れており、使用時に発熱することがなく、金属探知機にかけることができ、万一誤飲したとしても身体に問題のないヒトや環境に優しい脱酸素剤組成物である。本発明の脱酸素剤組成物は、脱酸素をすることにより、食品の腐敗防止、防黴、酸化劣化防止、褪変色防止、風味の損失を防止、衣類の防虫や防カビ、金属製品の防錆、化学製品の変質防止、医薬品の効力低下や変質の防止など、適用する製品の変質・劣化の防止をするのに優れている。

本発明の脱酸素剤組成物は、食品をはじめ、飲料、医薬品、ペットフード、飼料、化粧品、香料、金属製品、衣類、寝具、繊維製品、毛皮、美術品、絵画、骨董品、楽器、タイヤ、ゴム、機械、電子部品、プラスチック、写真フィルム、医療器具、色素、染料等に幅広く使用することができる。食品の種類としては、例えば、クッキー、バウムクーヘン、ドーナツ、チョコレートなどの洋菓子類； ポテトチップなどのスナック類； せんべい、饅頭、カステラなどの和菓子類； かまぼこ、ちくわ、かつおぶし、干物、煮干しなどの水産加工品； サラミ、ソーセージ、ハム、ベーコン、ビーフジャーキーなどの畜産加工品； チーズなどの乳製品； キャンディー、日本茶、紅茶、ウーロン茶、コーヒー、香辛料、海苔、味噌、ふりかけ、ゴマ、ナッツ類、パン、麺類、米、麦、餅、豆類、穀類などに使用できる。

Claims (4)

1. 没食子酸を、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のｐＨが６．５以上で酸素と反応させて得られる反応物と、吸湿剤、該反応物の固形分質量に対して０．０２５〜０．５質量倍の水、および該反応物の固形分質量に対して０．０１〜３質量倍の結晶水含有化合物から選ばれる１とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物。
2. 緑茶、コーヒー豆、リンゴ、バナナ、ブドウ、ローズマリー、マジョラム、タイム、セージ、シソ、オリーブ、ペパーミント、ゴボウおよびジャガイモから選ばれる少なくとも１を、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のｐＨ値が６．５以上で酸素と反応させて得られる反応物と、吸湿剤、該反応物の固形分質量に対して０．０２５〜０．５質量倍の水、および該反応物の固形分質量に対して０．０１〜３質量倍の結晶水含有化合物から選ばれる１とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物。
3. 前記反応物を得る際、さらにアミノ酸を添加して反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の脱酸素剤組成物。
4. 前記反応物を得る際、さらに二価以上の金属イオンを添加して没食子酸と酸素とを反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱酸素剤組成物。