JP2923976B2 - 脱酸素剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脱酸素剤に関する。さらに詳しくは、1,2−
グリコールを主剤とする新規な脱酸素剤に関する。な
お、本明細書で「脱酸素剤」とは主として「脱酸素作用
を有する組成物」（脱酸素剤組成物）の意味で用いる
が、「脱酸素作用を有する組成物の包装体」（脱酸素剤
包装体）の意味で用いることもある。

〔従来の技術〕

食品等の保存技術として脱酸素剤を用いるものがあ
り、これはガスバリヤー性の密封袋または密閉容器（以
下、単に密封容器、または容器ということがある。）内
に食品等と脱酸素剤とを存在させ密封系内を実質的に無
酸素状態とすることにより食品等の酸化および細菌や黴
の生育増殖等を抑えるものであり、広範な食品等の保存
に用いられている。

従来から脱酸素剤としては、その酸素吸収能力、取扱
易さ、安全性、コスト等の理由によって、鉄粉を主剤と
するものが用いられてきた。

ところで、たとえば包装食品の場合、食品を包装袋に
密封後、異物混入をチェックする為に金属検出にかける
ことが行われている。

しかしながら、鉄粉を主剤とする脱酸素剤は、当然こ
の金属検出器に検知される為、脱酸素剤を同封した包装
食品等には金属検出器が適用できなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、脱酸
素剤を金属検出器にかけても検知されないものとするこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決する手段は、脱酸素剤を1,2−グ
リコールとアルカリ性物質とフェノール類もくはキ
ノン類とからなる組成物としたことである。

解決手段の態様としては、前記の1,2−グリコール
とアルカリ性物質とフェノール類もしくはキノン類
とからなる組成物、および上記の組成物に必要に応じて
他の成分を添加した組成物が挙げられ、（１）1,2−グ
リコール、アルカリ性物質およびフェノール類からなる
脱酸素剤、（２）1,2−グリコール、アルカリ性物質、
フェノール類および水からなる脱酸素剤、（３）1,2−
グリコール、アルカリ性物質、フェノール類および遷移
金属化物からなる脱酸素剤、（４）1,2−グリコール、
アルカリ性物質、フェノール類、遷移金属化合物および
水からなる脱酸素剤、（５）1,2−グリコール、アルカ
リ性物質、フェノール類および水難溶性固体からなる脱
酸素剤、（６）1,2−グリコール、アルカリ性物質、フ
ェノール類、水難溶性固体および水からなる脱酸素剤、
（７）1,2−グリコール、アルカリ性物質、フェノール
類、遷移金属化合物および水難溶性固体からなる脱酸素
剤、（８）1,2−グリコール、アルカリ性物質、フェノ
ール類、遷移金属化合物、水難溶性固体および水からな
る脱酸素剤、さらには、（９）1,2−グリコール、アル
カリ性物質およびキノン類からなる脱酸素剤、（10）1,
2−グリコール、アルカリ性物質、キノン類および水か
らなる脱酸素剤、（11）1,2−グリコール、アルカリ性
物質、キノン類および遷移金属化合物からなる脱酸素
剤、（12）1,2−グリコール、アルカリ性物質、キノン
類、遷移金属化合物および水からなる脱酸素剤、（13）
1,2−グリコール、アルカリ性物質、キノン類および水
難溶性固体からなる脱酸素剤、（14）1,2−グリコー
ル、アルカリ性物質、キノン類、水難溶性固体および水
からなる脱酸素剤、（15）1,2−グリコール、アルカリ
性物質、キノン類、遷移金属化合物および水難溶性固体
からなる脱酸素剤、（16）1,2−グリコール、アルカリ
性物質、キノン類、遷移金属化合物、水難溶性固体およ
び水からなる脱酸素剤などが挙げられる。前記した組成
物のうち、好ましくは、（３）1,2−グリコール、アル
カリ性物質、フェノール類および遷移金属化合物からな
る脱酸素剤、（４）1,2−グリコール、アルカリ性物
質、フェノール類、遷移金属化合物および水からなる脱
酸素剤、（７）1,2−グリコール、アルカリ性物質、フ
ェノール類、遷移金属化合物および水難溶性固体からな
る脱酸素剤、並びに、（８）1,2−グリコール、アルカ
リ性物質、フェノール類、遷移金属化合物および水難溶
性固体からなる脱酸素剤である。

なお、前記の解決手段において、1,2−グリコールは
通常市販されているものでよく、水等の不純物が含まれ
ていてもよく、混合物でもよい。1,2−グリコールとし
ては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等が好ましく、プロピレングリコールが特に好まし
い。

また、アルカリ性物質としては、水と作用してまたは
水に溶解してアルカリ性を呈する物質であり、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水
素塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩等が好ましく、アル
カリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等が特に好まし
い。具体的には例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好
ましい。これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等が特に好ましい。アルカリ性
物質は一種または二種以上の併用で用いることができ
る。1,2−グリコールに対するアルカリ性物質の混合量
は1,2−グリコール100部（重量部、以下、同じ。）に対
し10部以上が好ましく、30〜1,000部が更に好ましい。
アルカリ性物質の混合量が上記範囲より少ない場合、組
成物としての酸素吸収量が小さくなるので好ましくな
く、またアルカリ性物質の混合量が上記範囲より多くな
ると、単位重量当たりの酸素吸収量が小さくなるので組
成物を包装する包材を大きくする必要があり、食品包装
体への装填面での不備が生じるとともに、外観面でも好
ましくない。

フェノール類は、前記の解決手段において触媒作用を
示し、少量の添加でも酸素吸収速度の増大をもたらすこ
とができる。フェノール類としては、一価フェノール
類、二価以上の多価フェノール類が挙げられる。一価フ
ェノール類は１分子内に芳香核に直結する水酸基を１個
有するものであれば芳香核に他の置換基を有する置換フ
ェノール類ないし芳香族誘導体類でもよい。二価フェノ
ール類は芳香核に直結する水酸基を少なくとも２個以上
有するものであれば芳香核に他の置換基を有する置換フ
ェノール類ないし芳香族誘導体類でもよい。なお、本明
細書では１分子内に複数の芳香核を有しかつ芳香核に直
結する水酸基を複数個有するものは、たとえ単一の芳香
核に単一の水酸基しか有しない場合であっても多価フェ
ノール類に含める。また、もちろんフェノール類は水酸
基の水素が金属等に置換されたフェノール塩（フェノラ
ート）類であってもよい。これらのフェノール類の中で
二価以上の多価フェノールが触媒作用の大きさの点で好
ましい。より具体的にはカテコール、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、ナフトヒドロキノン、フロ
ログルシン、没食子酸、タンニン、タンニン酸、ジヒド
ロキシフェニルフェノール等、またはこれらの誘導体等
の多価フェノール類が挙げられる。これらの中でもカテ
コール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、
没食子酸、タンニン、タンニン酸等の多価フェノールが
酸素吸収速度への触媒作用、入手のし易さ等の点で好ま
しい。

前記の解決手段では、フェノール類の代わりにキノン
類を用いることができる。キノン類もフェノール類と同
様に、前記の解決手段において触媒作用を示し、少量の
添加でも酸素吸収速度の増大をもたらすことができる。
キノン類としては、ｏ−キノン類、ｐ−キノン類等いず
れも用いられる。キノン構造を有するものであれば、キ
ノン核に置換基を有する誘導体類であってもよい。より
具体的には、ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナント
ラキノン、ジフェノキノン等、もしくはこれらの誘導体
からなるキノン類などが挙げられ、これらの中でベンゾ
キノン、ジフェノキノン等が好ましい。

フェノール類もしくはキノン類は１種または２種以上
を併用して用いられる。またフェノール類とキノン類と
を併用してもよい。本発明では、酸素吸収活性が高くな
るので、キノン類よりもフェノール類を用いることが、
好ましい。1,2−グリコールに対するフェノール類もし
くはキノン類の配合量は特に限定されないが、1,2−グ
リコール100部に対し１部以上が好ましく、５部以上が
特に好ましい。配合量が上記の範囲より少ないと、フェ
ノール類もしくはキノン類の触媒効果が小さい。また、
1,2−グリコールに対するフェノール類もしくはキノン
類の配合量の上限も特に限定されず、触媒量以上のフェ
ノール類もしくはキノン類の配合も可能であるが、1,2
−グリコール100部に対し5,000部以下が好ましく、1,00
0部以下が特に好ましい。フェノール類もしくはキノン
類の配合量を上記範囲より多くしても、組成物量の増加
に見合う1,2−グリコールの酸素吸収量の増加への寄与
がもたらされず、経済性に乏しくなる。

遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、
硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化
物、水酸化物、その他の複塩、キレート化合物等が挙げ
られ、好ましくは、塩化物などのハロゲン化物である。
遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、マンガン等が用いられ、銅、鉄、マンガン等が好ま
しく、安全性の面を考慮すると鉄が最も好ましい。最も
好ましい遷移金属化合物の具体例として、塩化第一鉄、
塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、水酸化第一鉄、
水酸化第二鉄、クエン酸鉄、酒石酸第一鉄、酒石酸第二
鉄等の無機または有機鉄化合物等を挙げることができ
る。これらの遷移金属化合物は必要に応じて一種または
二種以上併用して添加されるもので、本発明の組成物の
触媒として働き、その配合量は1,2−グリコール100部に
対し、１部以上が好ましく、５部以上が特に好ましい。

水難溶性固体とは、水に不溶または難溶性の固体物質
であり、具体的には、たとえば、活性炭、ゼオライト、
パーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タ
ルク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアル
ミナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カ
ーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄等の粉末
または粒状物が挙げられる。水難溶性固体は必要に応じ
て一種または二種以上の併用で用いられる。水難溶性固
体を配合することにより、酸素吸収速度または酸素吸収
量の増加、組成物の取り扱いを簡便にすることができ
る。また、水難溶性固体の配合により組成物中の液状成
分の酸素との接触面積を大きくすることができる。水難
溶性固体の配合量は他成分との関係で適宜選択され、特
に限定されないが1,2−グリコール100部に対して0.1〜1
0,000部が好ましく、１〜1,000部が特に好ましい。

前記の解決手段において水を添加しない場合は反応に
必要な水は食品等の被保存物から蒸散する水が供給され
る。水を脱酸素剤組成物に添加する場合は食品等からの
水に依存しなくても酸素吸収反応が進行するので、その
添加量によって酸素吸収反応の進行を調節することが可
能である。この場合の水の添加量は、特に限定されない
が、組成物全体の70重量％以下に調整されるのが望まし
く、50重量％以下がさらに望ましい。水の添加量が上記
範囲より多いと組成物がペースト状となり、組成物の酸
素との接触面積が小さくなるので好ましくない。

本発明において上述した各成分の混合方法は特に制限
はないが、成分が液と粉末との場合は各成分を均一に混
合できる方法ならいずれもよく、成分に粒状物を用いる
場合には、たとえば粒状物に液を含浸後粉分をまぶす様
に添加する方法等を採用することができる。前記各成分
は通常通気性包材に収容され、包装体とされる。その包
装方法としてはたとえば各成分を混合後、パッキングマ
シンによって通気性包装材料の周縁部の熱シールによっ
て封じられた小袋に包み、脱酸素剤包装体とすることが
できる。

この脱酸素剤包装体は、食品等とともに非通気性の包
材に収納し密封する、あるいは食品等とともに気密容器
に収容し密閉するなどの方法で食品等の保存に供するこ
とができる。

〔作用〕

本発明の脱酸素剤はその組成物中に水を入れない場合
には、比較的水分の多い食品に適用し、食品より蒸散す
る水分を組成物内に取り入れて酸素を吸収するタイプに
することができる。特にエチレングリコール、プロピレ
ングリコール等の1,2−グリコールは極めて吸湿性が強
い為、水分蒸散性の大きい雰囲気では良好な脱酸素機能
を果たす。この場合食品と共に密封するまでの取扱性が
良いとの長所がある。また、組成物中に水を入れれば、
食品の含水率には関係なく脱酸素する脱酸素剤とするこ
とができる。

〔実施例〕 実施例１〜４、比較例１〜４、９ 第１表に示す脱酸素剤各成分を混合した後、紙と有孔
ポリエチレンをラミネートした包材を用いて作った小袋
（縦50mm、横80mm）に収納し、脱酸素剤包装体とした。
この脱酸素剤包装体を空気1,000mlとともに、ポリ塩化
ビニリデンコートした延伸ナイロンとポリエチレンをラ
ミネートした袋に入れ、密封後、25℃の雰囲気に放置し
た。３日後袋内の酸素濃度を測定し酸素吸収量を求めた
結 果は第１表のとおりであった。

なお、実施例１、３および比較例１、３、９について
は水を含浸させた脱脂綿を一緒に密封し、相対湿度100
％下で実施した。

比較例10 実施例１においてカテコールを脱酸素剤成分として用
いない以外は、実施例１と同様に操作した。この時の酸
素吸収量は1mlであった。

実施例10 プロピレングリコール5g、水酸化カルシウム5g、ハイ
ドロキノン1g、塩化第一鉄1g、シリカ粉末3g、活性炭1g
および水3gを混合して脱酸素剤として用いる以外は実施
例１と同様に操作した。

２日後、袋内の酸素濃度を測定したところ酸素濃度は
0.1％以下であった。この時の酸素吸収量は206mlであっ
た。

実施例11 エチレングリコール5g、水酸化カルシウム5g、カテコ
ール1g、塩化第一鉄1g、活性炭5gおよび水5gを混合して
脱酸素剤として用いる以外は実施例１と同様に操作し
た。

２日後、袋内の酸素濃度を測定したところ酸素濃度は
0.1％以下であった。この時の酸素吸収量は206mlであっ
た。

実施例12 コクゾウの成虫400匹を玄米1kg中で１週間飼育した
後、成虫を取り除いた。残った玄米を40gずつに分け、
以下の試料に供した。

試料の玄米40gと実施例１の脱酸素剤包装体とを、ポ
リ塩化ビニリデンコート延伸ナイロンとポリエチレンを
ラミネートしてなる袋に入れ袋内空気量が1,000mlとな
るように密封した。同一検体を10個作製し20℃恒温室内
に保存した。20日間保存した後開封し、そのまま25℃で
室内に置いて試料玄米から羽化してくるコクゾウの数を
記録した。

対照区として脱酸素剤包装体を袋に同封しない以外は
上記と全く同一の試験を実施した。この場合羽化してく
るコクゾウの数を100％とした。

結果を第２表に示す。

実施例13 15gの饅頭10個と、実施例10の脱酸素剤包装体とを、
ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロンとポリエチレン
をラミネートしてなる袋に入れ袋内空気量が1,000mlと
なるようにして20℃で密封保存した。１週間後、袋内酸
素濃度、炭酸ガス濃度を測定し、饅頭の性状を観察し
た。

対照区として脱酸素剤包装体を袋に同封しない以外は
上記と全く同一の試験を実施した。

結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の脱酸素剤は鉄粉を用いていないので、食品と
共に密封後、金属検出器にかけても検知することはない
為、食品の異物混入検査が可能である。更に、1,2−グ
リコールを主剤としている為、成分面の安全性は高く、
反応中に有毒ガスを出すこともない。

なお、本発明の脱酸素剤は食品の保存（防黴、細菌に
よる腐敗防止、防虫、酸化劣化防止、風味や鮮度の保
持、褪色防止など）のほか、酸素の存在が悪影響を及ぼ
す医薬品、衣類、毛皮、医療機器・器具、精密機器・器
具・部品、電子機器・器具、電子材料・部品、骨董品等
の物品の保存、防黴、細菌等の微生物汚染の防止、防
虫、酸化防止、褪色防止、防錆など広範な被保存物品に
適用することができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−283344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−14939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−14940（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 20/22 B01D 53/14 A23L 3/3436 A23L 3/349

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1,2−グリコール100重量部に対し、アルカ
   リ性物質10〜1,000重量部、フェノール類１〜5,000重量
   部及び遷移金属化合物１重量部以上からなる脱酸素剤。
2. 【請求項２】1,2−グリコール100重量部に対し、アルカ
   リ性物質10〜1,000重量部、フェノール類１〜5,000重量
   部、遷移金属化合物１重量部以上及び水難溶性固体0.1
   〜10,000重量部からなる脱酸素剤。
3. 【請求項３】フェノール類が多価フェノール類である請
   求項１又は２に記載の脱酸素剤。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の脱酸素剤
   を通気性包材に収納してなる脱酸素剤包装体。
5. 【請求項５】請求項４に記載の脱酸素剤包装体と食品と
   を非通気性包材または気密容器に収納し密封または密閉
   してなる、食品包装体。