JPH02135046A - 鮮度保持剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鮮度保持剤に関し、より詳細には、果実・野菜
・生花等の鮮度保持に使用され、包装体内のエチレン濃
度の低下抑制に著効を有する鮮度保持剤に関する。

（従来の技術） 従来、収穫後における果実、野菜、生花等の鮮度低下原
因となる成熟（追熟）を抑制するために、これらの青果
或いは花の包装体内に鮮度保持剤を含有させることが広
く行われている。

このような鮮度保持剤は、これらの青果等から発生し、
その成熟を抑制するエチレンガスを吸着乃至分解除去す
るものであり、ゼオライトに過マンガン酸カリウムを吸
着させたもの（特開昭５４−１３８１４６号公報）、ゲ
ル状アルミノシリケートに過マンガン酸カリウムな担持
させたもの（特開昭５８−２２０６４８号公報）、ベン
トナイト、セビオライト、活性アルミナ、過マンガン酸
カリウム、消石灰及びコロイグルシリ力を配合し、成形
したもの（特開昭６２−７１５１５号公報）等が知られ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 公知のこれらの鮮度保持剤は、発生ずるエチレンガスを
酸化分解して除去するものであるが、いずれも効果の持
続性に問題があり、２週間程度の成る時間経過後にはエ
チレン濃度の立ち上がりを生ずることが認められる。

従って、本発明の目的は、エチレンガスの分解性能とそ
の持続性とに優れた果実、野菜、生花等の鮮度保持剤を
提供するにある。

本発明の他の目的は、炭酸ガスの吸着性が少なく、エチ
レンの選択吸収性に優れ、その結果として鮮度保持効果
に顕著に優れた鮮度保持剤を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、取扱が容易な果実等の鮮度保
持剤を提供するにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明によれば、Ａ１２Ｏ３　：　５ｉ０２の重量比が
５５：４５乃至９９．５　：　０．５　、特に８５：１
５乃至９５：５の範囲にあって、且つ０．６　ｍｌ／　
ｇ以上、特にに０．７　ｍｌ／　ｇ以上の細孔容積と１
８０　ｍ　２／　ｇ以上、特に２５０　ｍ　２／　ｇ以
上の比表面積を有するアルミナ−シリカ多孔質体に、該
多孔質体１００重量部当り５乃至２０重量部、特に７乃
至１５重量部の過酸化物を担持させ、且つその担持体が
５乃至４０重量％、特に２０乃至４０重量％の吸蔵水を
有することを特徴とする鮮度保持剤が提供される。

本発明に用いるアルミナ−シリカ多孔質体は、また８０
乃至１５０人の平均細孔径を有していることが望ましく
、このものの２５℃、５０％関係湿度雰囲気での平衡水
分吸着量は２０％以下であるのがよい。

このアルミナ−シルカ多孔質体は、その取り扱い上、粒
度が４乃至２８メツシュの球状体であって、その重量法
による耐摩耗性は９８％以上であることが望ましい。

（作　用） 本発明は、過マンガン酸カリウム等の過酸化物塩を担持
させる無機担体として、Ａｌ２Ｏ３：　ＳｉＯ□の重量
比が、５５　：　４５乃至９９．５　＋　０．５の範囲
にあり、０．６ｍｌ／ｇ以上の細孔容積と１８０ｍ２／
ｇ以上の比表面積とを有するアルミナ−シリカ多孔質体
を用いることに第一の特徴を有するものである。

先ず、本発明に用いるアルミナ−シリカ多孔質体は、前
述した特定のＡ１□Ｏｓ　：　ＳｉＯ□比を有すること
に関連して、０．６ｍｌ／ｇ以上と著しく大きい細孔容
積を有するのが顕著な特徴である。この特徴により、本
発明で用いるアルミナ−シリカ多孔質体は５乃至２０重
量％、特に７乃至１５重量％と比較的多量の過酸化物を
、エチレンの分解に有用な形で保持せしめ得ると共にエ
チレンに対しても優れた吸着性能が得られる。

本発明に用いるアルミナ−シリカは、前述したＡ１２Ｏ
．　：　ＳｉＯ□比を有するものでなければならない。

即ち、５１０Ｈの量が前記範囲よりも少ないと、この担
体の細孔容積を０．６ｍｌ／ｇ以上とすることが困難で
あり、５ｉＯ７の量が前記範囲よりも多い場合にも同様
な傾向が認められる。また、用いるアルミナ−シリカの
細孔容積が０．６　ｍｌ／　ｇを下回ると、比較的少な
い過マンガン酸塩を担持させようとしても、過マンガン
酸塩が晶出する傾向がある。これは比表面積についても
同様である。

本発明においては、このアルミナ−シリカ多孔質体１０
０重量部に５乃至２０重量部の過酸化物塩を担持させる
と共に、この担持体に５乃至４０重量％の水分を吸蔵さ
せることが第二の特徴である。

即ち、過酸化物の担持量が上記範囲よりも少ないとエチ
レンの酸化分解能が本発明の場合に比して低下する傾向
があり、一方上記範囲よりも多いと担持させるとき過酸
化物塩が晶出して本発明の効果が失われるようになる。

本発明の鮮度保持剤においでは、担持体当り５乃至４０
重量％の水分を吸蔵させることが重要である。即ち、こ
の担持体に」二記量の水分な吸蔵さセることにより過酸
化物塩担持アルミナ−シリカ多孔質体のエチレンの酸化
分解能は飛躍的に向上する。この事実は、現象として見
出されたものであり、その理由は未だ十分に明らかでは
ないが、アルミナ−シリカ多孔質体の空隙活性サイトに
過酸化物塩が溶液に近い形で保持されているためてはな
いかと思われる。

本発明に用いる鮮度保持剤はエチレンに対する選択吸収
性が大であり、エチレンを炭酸ガスに分解する性能が大
であり、しかもこの性能の持続性に顕著に優れている。

添付図面第１図は、後述する比較例２Ｈ−３に従い、Ｋ
ＭｎＯ４を担持したゼオライト（Ａ）、及び本発明に従
いＫＭｎＯ４９重量部を担持させたＡｌ２Ｏ．−　Ｓｉ
ｎ□及びＫＭｎＯ，１５重量％を担持させたＡ１２０３
−３ｉＯ□について、経過日数と雰囲気中エチレン濃度
との関係をプロットしたものである。この結果から、本
発明の鮮度保持剤は公知の鮮度保持剤の代表的なものに
比して、エチレンの分解除去性能及びその持続性に顕著
に優れていることが了解される。

また、第２図は、５Ａ型ゼオライト、１３Ｘ型ゼオライ
ト及び本発明の用いるＡｌ２Ｏ３−５ｉＯｚについて、
炭酸ガス圧力と炭酸ガス吸着容量との関係をプロットし
たものである。この第２図の結果から本発明に用いるＡ
１２Ｏ３Ｓｉ０２は、汎用のゼオライトに比して著しく
炭酸ガス吸着性が少ないという予想外の事実が明らかと
なる。本発明の鮮度保持剤が炭酸ガス吸着性が低いとい
うことは、鮮度保持効果の点で多くの利点を与える。即
ち、青果等を包装した雰囲気中にはエチレンと炭酸ガス
とが共存している。このため、用いる担体が炭酸ガスに
対して吸着性を有すると、炭酸ガスとエチレンとの競争
吸着となり、エチレンの吸着性が損なわれることになる
。これに対して、本発明の鮮度保持剤は炭酸ガスを実質
上吸着しないので、エチレンの選択吸着となり、過酸化
物による酸化分解能も有効に行われるのである。また、
雰囲気中に存在する炭酸ガスは、植物及び果物の保存に
有効であることも、既に知られている（例えば特開昭６
３−４２６４５号公報第４頁左上欄）が、本発明の鮮度
保持剤は、炭酸ガスを実質上吸着しないことからこの利
点も達成されるものである。

（発明の好適態様） 本発明に用いるアルミナ−シリカ多孔質体は、これに限
定されるものではないが、例えば、以下のように合成さ
れる。即ち、式 ％式％ 式中、ｎは０．３乃至１．６の数である、で表わされる
組成を有する塩基性硫酸アルミニウムを含有するアルミ
ナヒドロシルと、シリカのヒドロシルとを、前述したＡ
ｌ２Ｏ３：　ＳｉＯ２比となるように混合して、このア
ルミナ−シリカ系ヒドロシルを、ヒドロゲルにゲル化さ
せ、乾燥することにより製造される。アルミナヒトゾル
としては、Ａ１．０３基準で１００ｃｃ当りＡｌ２Ｏ３
を４〜２０ｇ含有するものが適しており、シリカヒドロ
シルとしでは、５１０２　　基準で１００ｃｃ当りＳ１
０□］〜２゜ｇ含有するものが適している。混合された
アルミナーシリカヒドロシルに、活性アルミナ、アルミ
ナヒドロゲル、水酸化アルミニウム、シリカゲル、シリ
カヒドロゲル、アルミナ−シリカゲル、アルミナ−シリ
カゲル、アルミナ−シリカヒドロゲル等の微粉末を、ゲ
ル化に先立って、添加することも細孔容積の増大に著効
がある。これらの微粉末は最終多孔質体当り６５重量％
までの量で添加することができる。ヒドロシルのゲル化
は、例えばヒドロシルを加熱空気中に噴霧することによ
り、或いはヒドロシルを水を非混和性の不活性液体媒体
中に通すことにより行われる。このような方法によれば
、形成されるヒドロゲル、従って、最終多孔質体も粒度
の均斉な球状体として得られるので、本発明の目的に特
に適している。

アルミナ−シリカ多孔質担体に担持させる過酸化物とし
ては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム
、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、臭素酸
カリウム、臭素酸ナトリウム、或いは水溶性のカルシウ
ム塩、バリウム塩、亜鉛塩等の塩類と過酸化水素との組
合上等が挙げられるが、これらの中でも過マンガン酸カ
リウムが特に適している。

本発明の鮮度保持剤を製造するには、前述したアルミナ
−シリカ多孔質体と過酸化物塩溶液とを前述したような
量比となるように混合し、ついで吸蔵水の含有量が前述
した範囲内となるように乾燥する。

本発明の鮮度保持剤は、リンゴ、ナシ、洋ナシ、サクラ
ンボ、レモン、オレンジ、ミカン、キウィフルーツ、ブ
ドウ、バナナ等の果実類や、トマト、イチゴ、キラリ、
メロン、ピーマン等の疎菜類や、カーネーション、グラ
ジオラス、バラ、ダリャ、各種ラン、ダリャ、スイセン
、デユーリップ等の生花等の保存や輸送用の包装体内に
充填して鮮度保持に用いることができる。鮮度保持剤の
使用量は、果実類等の種類や保存の目的（鮮度保持日数
）等によっても相違するが、一般に果実用ＩＫｇ当り２
乃至８ｇ、特に３乃至５ｇの量で使用するのがよい。本
発明の鮮度保持剤は、１個の包装体に要求される量を、
通気性のある袋等に充填して用いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、過マンガン酸カリウム等の過酸化物塩
を担持させる無機担体として、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ３の
重量比が、５５　：　４５乃至９９．５　：　０．５の
範囲にあり、０．６　ｍｌ／　ｇ以上の細孔容積と１８
０ｍ　”／ｇ以上の比表面積とを有するアルミナ−シリ
カ多孔質体を用い、且つこのアルミナ−シリカ多孔質体
１００重量部に５乃至２０重量部の過酸化物を担持させ
ると共に、この担持体に５乃至４０重量％の水分を吸蔵
させたことにより、炭酸ガスの吸着性が至って小さく、
エチレンの選択吸着性に優れ、エチレンの酸化分解によ
る除去性能とその持続性とに優れた鮮度保持剤が提供さ
れる。

（実施例） 実施例１ 下記の方法によって、得られたアルミナ−シリカ多孔質
体の球状物を担体に、各種の過酸化物を担持させた鮮度
保持剤について説明する。

球　アルミナ−シリカ担　の 常温にて飽和のＡｌ２（ＳＯ４）、水溶液（Ａ１２０３
１１．８０　ｇ／　１００ｃｃ、　５Ｏ３２８，２ｇ／
　１００ｃｃ、ＳＯ３／　Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ比）＝３
、ｐＨ１，４）　Ｉ　Ｉ２を烈しく撹拌しながら、２０
０メツシュを通過した石灰石粉末２１０ｇを約１０時間
かかつて徐々に加え、上澄液として、次の如き組成を有
する塩基性硫酸アルミニウム水性コロイド溶液（ゾル）
を得た。

Ａ１２０３１１．５４ｇ７１００ｃｃ Ｓ０．　　　　　　　　　　　　　１０．２２ｇ／１ｏ
Ｏｃｃｓｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ比）　　１．１２ｐ
Ｈ３，６８／１５℃ Ｓ、　Ｇ　　　　　　　　　　　　　　１．２４６７１
５℃また、２０％硫酸１０００ｃｃを氷で冷却しながら
、撹拌し、これにケイ酸ソーダ溶液（Ｓｉｎ□９．１７
ｇ　／　１００　ｃｃ、　Ｓｉｎ□／Ｎａ２０（ｍｏｌ
比）＝２．９８）　４２８０　ｃｃを適下反応せしめて
、ケイ酸ゾル（Ｓｉｎ、、　１０．４４　ｇ／　１００
ｃｃ、　ｐ　Ｈｌ、６１）を作った。これら塩基性硫酸
アルミニウムゾル１００ＣＣとケイ酸ゾル　１ｏｃｃに
１０μ以下に粉砕して水酸化アルミニウム粉末（ベーマ
イト）を、それぞれ０．５．４．８．１５．２２　（ｇ
）加える。その混合試料を容量７．ＯＩ２のボールミル
にアルミナポール３．５Ｊ２と共に入れ、２０分間撹拌
して３者を均一に分散させる。この分散ゾルをスピンド
ル油とトリクロルベンゼン混合溶媒Ｓ、Ｇ　１．２１０
　／１５℃）で満たされた高さ２ｍの造粒塔頂より落下
せしめる。溶媒はヒーターにより、８５℃に保たれてい
る。ゾルは溶媒中で球状になり、加熱されて塔底に達す
るまでに、５〜１０ｍｍのヒドロゲルとなる。塔底のヒ
ドロゲルは、パイプにより搬出されて別に設けられた水
を満たしたタンクに入れられる。ヒドロゲルは、タンク
の中で５〜８回新しい温水を加えては、廃棄する操作を
受ける。

この操作により、ヒドロゲルに結合している約１．１２
モルの硫酸根の一部は、加水分解作用により流出し、ヒ
ドロゲルの８０３／Ａｌ２Ｏ３は、モル比を基準にして
０．６３程度にまで低下する。水を切った後、再びヒド
ロゲルが埋没するだけで水を加え２８％アンモニア水を
徐々に滴丁してｐＩ−１を９５〜９．７とし、５０℃で
６時間加熱する１、どの操作により、ヒドロゲル中に残
留し−Ｃいる硫酸根は、硫酸アンモニウムとなってヒド
ロゲルから分離する。次いで水を加えて洗浄し、硫酸根
の検出を認めなくなるまで続ける。その後、殆ど密閉１
．、　／二１２０℃恒温槽中で２４時間かかって乾燥シ
、４、史に５５０℃で３時間力焼して３〜５ｍｍの球状
アルミナシリカゲルを得る。かくして得られた球状アル
ミナシリカゲルの性状と性能を、下記表＋　ｉ；二手す
。

■ なお、本発明で用いた各種物性の測定は、下記の方法に
よった。

■細孔容積 ＢＥＴ測定装置を用いて、１０　””ｍｍｔ１ｇ下の２
５０’Ｃで２時間脱気後、液体Ｎ２飽和温度下、Ｎ２圧
カフ　３５　ｍｍ１ｇでのＮ２吸着量から標準状態のＮ
２吸着量（ｖｌ）を算出し、下記式から細孔容積を求め
た。

細孔容積（ＰＶ）　＝Ｖ　、　Ｘｌ、５５５　Ｘ　Ｉ　
Ｏ−０−３（／ｇ） ■比表面積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅ
ｓ　１８００を使用し、Ｂ　Ｅ　Ｔ法により測定した。

■耐圧強度 本屋式硬度計（５０Ｋｇ計） 試料を６０分、水に浸漬後、試料表面の水を濾紙で除き
測定を行う。

■耐摩耗性 大気中で２１ヨ間吸湿さぜた試料５０ｇを内容積１０℃
のボールミルに入れＩ　Ｑ　Ｏｒｐｍ　、　２ｂｒ回転
摩耗させる。次いで２０ｍｅｓｈ標準篩でふるい、その
残量と通過量をＯ，１，Ｋｇまで秤量し次式により耐摩
耗性を算出する。

耐摩耗性（％） ■平衡水分吸着量 関係湿度５０％、温度２５°Ｃ雰囲気のデシケータ中に
１１０’Ｃて乾燥した試料を入れ、２４時間放置後の重
量増を測定し水分吸着量とした。

■平衡ＣＯ２吸着量 ＣＡ　Ｉ（Ｎインストルメント社製のエレクトロバラン
スＣＡ　ＨＮ　−２０００を使用して、５０〜６０ｍｇ
の試料を３５０°Ｃ１６時間の熱処理にて脱気した後、
所定圧のＣＯ２ガスを導入し、２５℃の温度下で吸着さ
せ平衡吸着量を測定した。

庇匡呆丘剋五１１ 第１表に記載した各種担体を用いて、下記の方法によっ
て、各種の過酸化物の所定量を担持させた軽度保持剤を
調製した。

］　８ まず、１５０℃で乾燥した試料Ｎｏ、Ｆ−］、］Ｆ−２
．Ｆ−３．Ｆ−６．Ｆ−８Ｆ−９，ＦｌｏおよびＦ−１
１の担体のそれぞれＩＫｇを、市販の過マンガン酸カリ
（ＫＭｎＯ４）　０．１Ｋｇを０．８℃の水に溶解させ
たものに入れ、５０℃で約１時間、ゆっくり撹拌させな
がら、加温処理し、担体表面に過マンガン酸カリを沈着
させた。次いて２０乃至３０重量％の所定量の水分が吸
蔵される程度に１５０″Ｃのオーブンで乾燥させて試料
を調製した。

以下、同様にしてＦ−４，Ｆ−５，Ｆ−７の担体ＩＫｇ
に、担持量及び相持過酸化物を変化させた鮮度保持剤を
調製し、その詳細を第２表に示した。

実施例２ 第２表に記載した鮮度保持剤を用いて下記に示す実験方
法で、リンゴ、ナシ、バナナ、キウィなどの果実類、１
〜マド、ピーマンなどの果菜類、ホウレンソウ、キャベ
ツなどの野菜類についてその保存性を評価した。

裏脹方迭 上記の果実類及び果菜類の１種または２乃至３種の５乃
至１０Ｋｇを密閉型発泡スチロール容器に入れ、この中
に１５乃至４０ｇの鮮度保持剤を入れた厚さ０．０４ｍ
ｍのポリエチレン袋を入れ、温度５乃至２５℃の雰囲気
に保存し、果実類等の黄色化、硬さ、腐敗などの現象の
有無を経時的に評価した。

また、野菜類については２Ｋｇを上記と同様の鮮度保持
剤入り袋と共に、厚さ０．０４ｍｍのポリエチレン袋に
入れ密封し、同様に保存性を評価し、その結果を第３表
に示した。

なお、リンゴについてマイクロシリンジを使って経時的
に容器内からサンプリングしガスクロマトゲラフイーで
分析を行い、その結果を第１図に示した。なお、いずれ
も収穫直後の品物を使用した。

以」二の実施例及び比較例から、本発明の鮮度保持剤を
使用すれば、果実等の生物は、長期間にわたって黄色化
、軟化、腐敗などの現象が軽減され、鮮度を保持できる
ことがよく理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、鮮度保持剤とリンゴ入りの密閉容器中の経過
日数と雰囲気中のエチレン濃度との関係を示し、図中の
２−１．２−２はそれぞれ実施例２の実験Ｎｏ、２−１
．２−２及び図中の２Ｈ−３は比較例２の実施例Ｎｏ、
　２　Ｈ−３を示す。 第２図は、担持体の炭酸ガス吸着等温線図を示し、図中
のＣ−３は、本発明の試料Ｎｏ、　Ｃ−３のアルミナシ
リカ多孔質体、ｃ−ｓ、ｃ−ｉｏは比較例の試料Ｎｏ、
Ｃ−８，Ｃ−１０のそれぞれアルミナシリカ多孔質体、
４Ａ型ゼオライトを示す。 特許出願人水澤化学工業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｌ＿２Ｏ＿３：ＳｉＯ＿２の重量比が５５：４
   ５乃至９９．５：０．５の範囲にあって、且つ０．６ｍ
   ｌ／ｇ以上の細孔容積と１８０ｍ＾２／ｇ以上の比表面
   積を有するアルミナ−シリカ多孔質体に、該多孔質体１
   ００重量部当り５乃至２０重量部の過酸化物を担持させ
   、且つその担持体が５乃至４０重量％の吸蔵水を有する
   ことを特徴とする鮮度保持剤。
2. （２）アルミナ−シリカ多孔質体が５０乃至１５０（Å
   ）の平均細孔径を有するものである請求項（１）記載の
   鮮度保持剤。
3. （３）アルミナ−シリカ多孔質体が５０％関係湿度雰囲
   気において、２０％以下の水分平衡吸着量であることを
   特徴とする請求項（１）記載の鮮度保持剤。
4. （４）過酸化物が過マンガン酸カリ塩であることを特徴
   とする請求項（１）記載の鮮度保持剤。
5. （５）アルミナ−シリカ多孔質体が、粒度が４乃至２８
   メッシュ（ｍｅｓｈ）の球状であって、その担持体の耐
   摩耗性が９８％以上であることを特徴とする請求項（１
   ）記載の鮮度保持剤。