CN112516957B - 一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯固体制剂及其制备方法 - Google Patents

一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯固体制剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种吸附剂及其制备方法、一种二氧化氯固体制剂及其制备方法，属于二氧化氯制剂技术领域。本发明所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将分子筛浸渍到水玻璃中，进行回流，然后对浸渍后的分子筛进行煅烧，得到含有二级孔结构的分子筛；(2)将含有二级孔结构的分子筛浸渍到铵盐溶液中，进行铵离子交换改性，得到吸附剂。本发明制备的吸附剂对亚氯酸具有较高的吸附容量。本发明将吸附剂浸渍到亚氯酸溶液中，对亚氯酸进行吸附，干燥后得到二氧化氯固体制剂。本发明的二氧化氯固体制剂对二氧化氯具有较高的缓释速率和缓释量。

Description

一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯固体制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化氯制剂技术领域，尤其涉及一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯固体制剂及其制备方法。
背景技术
二氧化氯(ClO2)氧化能力是氯气的2.63倍，用于消毒时，不产生氯代烃(THMS)等致癌物质，在水处理、发酵以及食品保鲜等方面得到广泛的应用。尤其在微生物发酵工业中，将逐渐取代传统消毒剂在啤酒厂、葡萄酒厂、饮料厂等酿造行业的应用。如啤酒生产过程中采用二氧化氯消毒剂代替传统的磷酸洗涤酵母泥，在不降低酵母活性的同时，缩短了清除酵母泥中细菌的时间。二氧化氯消毒剂对酿酒车间的设备、空间等均有很好的杀菌消毒效果，并能制备出质量稳定的无菌循环冷却水，为白酒、啤酒等酒类的生产提供安全的无菌环境。
虽然二氧化氯在很多行业具有广泛的应用前景，但ClO2受自身理化性质影响，在实际应用中存在着一定的局限性。气态ClO2不易贮存和运输，并存在爆炸危险。在分压高于120nm汞柱时会自然分解，受热遇光也容易分解变质，必须在使用地点现制现用。而液态ClO2极不稳定，不易长期贮存。所以为了满足市场需要，人们尝试制作稳定性二氧化氯产品，对这类产品的研究主要集中在稳定性二氧化氯溶液和二氧化氯固体制剂两大类上。稳定性二氧化氯溶液具有无色透明，性质稳定等优点，但本身不具有杀菌效果，它在水中不是以二氧化氯分子形式存在，因此使用之前需要进行活化处理，并且在室内空气净化和果蔬运输中，使用液体多有不便，于是二氧化氯固体制剂应运而生。二氧化氯固体制剂是在一定条件下能够缓慢释放二氧化氯气体的固体状制品或者是可直接投入水中制成二氧化氯溶液的固体产品。目前报道的二氧化氯固体制剂种类繁多，形状各异，如粉末状、块状、片状、膏体等。同时，根据气体释放周期又可将其分为快速、中速及长效缓释三种类型。
目前，在二氧化氯固体制剂的研究中，吸附剂是关键，常用的吸附剂主要有硅胶、硅酸钙、硅藻土、滑石粉、分子筛、活性炭、高吸水性聚丙烯酸树脂、琼脂、超强吸附树脂、羧甲基纤维素等。例如，采用硅藻土、沸石、高岭土等配合一定量的氯化钙作为吸附剂，吸附稳定性二氧化氯溶液，制备出二氧化氯固体制剂；采用加入一定量聚丙烯酸类树脂的硅藻土为吸附剂，吸附稳定性二氧化氯溶液，制备出二氧化氯固体制剂；以配合粘合剂的硅藻土为吸附剂吸附稳定性二氧化氯溶液，制成不同二氧化氯浓度的固体二氧化氯制剂。纵观所选择的吸附剂，虽然价格低廉，但比表面积及其微孔孔容相对较小，导致吸附剂表面附近吸附力场的空间范围太小，所以吸附剂对稳定性二氧化氯溶液的吸附效果仍不是很理想。此外，吸附剂吸附稳定性二氧化氯溶液后对二氧化氯的缓释量和缓释速率也不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附剂及其制备方法、一种二氧化氯固体制剂及其制备方法，本发明制备的吸附剂对亚氯酸具有较高的吸附容量，同时采用该吸附剂吸附亚氯酸后得到的二氧化氯固体制剂对二氧化氯具有较高的缓释量和缓释速率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛浸渍到水玻璃中，进行回流，然后对浸渍后的分子筛进行煅烧，得到含有二级孔结构的分子筛；所述分子筛的孔道为折型孔道；
(2)将含有二级孔结构的分子筛浸渍到铵盐溶液中，进行铵离子交换改性，得到吸附剂。
优选的，所述分子筛为天然沸石或ZSM-5分子筛。
优选的，所述步骤(1)中水玻璃的模数为2.4～3.3，水玻璃的浓度为1.5～2.0wt.％，pH值为9.0～9.5。
优选的，所述步骤(1)中回流的温度为室温，回流的时间为0.5～2h。
优选的，所述步骤(1)中煅烧的温度为400～550℃，时间为0.5～5h。
优选的，所述步骤(2)中铵盐溶液的浓度为1～3wt.％；采用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、磷酸氢二铵或柠檬酸三铵。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的吸附剂。
本发明提供了一种二氧化氯固体制剂，包括上述方案所述的吸附剂和负载在所述吸附剂孔道中的亚氯酸。
本发明提供了上述方案所述二氧化氯固体制剂的制备方法，包括以下步骤：将上述方案所述的吸附剂浸渍到亚氯酸溶液中，对亚氯酸进行吸附，干燥后得到能够缓释二氧化氯的二氧化氯固体制剂。
优选的，所述步骤(3)中亚氯酸溶液由NaClO2、过碳酸钠、硼砂、双氧水和水混合得到。
本发明提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将分子筛浸渍到水玻璃中，进行回流，然后对浸渍后的分子筛进行煅烧，得到含有二级孔结构的分子筛；(2)将含有二级孔结构的分子筛浸渍到铵盐溶液中，进行铵离子交换改性，得到吸附剂。本发明将分子筛浸渍到水玻璃中，水玻璃是由低聚硅酸和高聚硅酸组成，低聚硅酸含有单硅酸、链二硅酸、链三硅酸、环四硅酸、立方八硅酸等笼状结构，水玻璃浸渍分子筛后，在分子筛孔内部形成低聚硅酸组成的膜，其中环四硅酸、立方八硅酸等笼状结构低聚硅酸构筑了分子筛的二级孔道结构，大大增加了分子筛对亚氯酸分子的吸附容量，经过煅烧后，低聚硅酸通过Si-O-Si或Si-O-Al链接键永久驻留在分子筛的孔道中，得到含有二级孔结构的分子筛；之后将含有二级孔结构的分子筛浸渍到铵盐溶液中，进行铵离子交换改性，铵根离子对于亚氯酸释放二氧化氯分子起到分子催化的作用，能够提高二氧化氯固体制剂对二氧化氯分子的释放速度，同时，对提高缓释量也有一定的帮助。
本发明还提供了一种二氧化氯固体制剂及其制备方法，所述二氧化氯固体制剂的制备方法包括以下步骤：将上述技术方案所述的吸附剂浸渍到亚氯酸溶液中，对亚氯酸进行吸附，干燥后得到能够缓释二氧化氯的二氧化氯固体制剂。本发明将吸附剂浸渍到亚氯酸溶液中，由于亚氯酸溶液中的氯原子电负性较高，铵离子交换改性的吸附剂内表面的羟基和亚氯酸中的ClO2 -形成氢键，干燥后得到二氧化氯固体制剂。由于水玻璃二级孔结构中立方八硅酸等笼状结构低聚硅酸能够可逆吸附亚氯酸，其羟基键合的铵根离子可以催化亚氯酸变成二氧化氯释放，以及提高二氧化氯分子的缓释量，因此，得到的二氧化氯固体制剂对二氧化氯具有较高的缓释量和缓释速率。
实施例的结果表明，本发明提供的二氧化氯固体制剂对亚氯酸根的缓释量高达26.28mg·g-1，对二氧化氯分子的缓释速率高达0.15mg/g/24小时；而未进行铵离子改性得到的二氧化氯固体制剂对亚氯酸根的缓释量为16.61mg·g-1，对二氧化氯分子的缓释速率仅为0.13mg/g/24小时。
附图说明
图1为实施例1所得吸附剂的XRD图；
图2为实施例1所得吸附剂的BET吸脱附曲线；
图3为实施例1所得吸附剂的NH3-TPD曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛浸渍到水玻璃中，进行回流，然后对浸渍后的分子筛进行煅烧，得到含有二级孔结构的分子筛；所述分子筛的孔道为折型孔道；
(2)将含有二级孔结构的分子筛浸渍到铵盐溶液中，进行铵离子交换改性，得到吸附剂。
本发明将分子筛浸渍到水玻璃中，进行回流，得到浸渍后的分子筛。
在本发明中，所述分子筛的孔道为折型孔道；本发明所述折型孔道指的是孔道存在一定的弯曲度，而非直型。在本发明中，所述分子筛优选为天然沸石或ZSM-5分子筛。本发明对所述天然沸石的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的天然沸石均可。在本发明中，所述分子筛优选为分子筛小球，所述分子筛小球的直径优选为3～4mm。在本发明的具体实施方式中，所述分子筛优选为ZSM-5分子筛小球。在本发明中，所述水玻璃的模数优选为2.4～3.3，进一步优选为2.5～3；所述水玻璃的浓度优选为1.5～2.0wt.％；所述水玻璃的pH值优选为9.0～9.5。本发明优选采用水调节水玻璃的浓度；优选采用1mol·L-1的硫酸或质量浓度10％的氢氧化钠溶液调整水玻璃的pH值。
本发明将水玻璃的模数控制在上述范围，易产生具有立方结构的低聚体的二级孔结构，而且对水玻璃中低聚硅酸的酸度具有较大的缓冲作用；此外，将水玻璃的浓度和pH值控制在上述范围，还可以调控亚氯酸释放二氧化氯的速度，有利于保持最终得到的二氧化氯固体制剂的稳定性，并提高缓释量。
在本发明中，所述分子筛与水玻璃的固液比优选为100g:250～500mL，进一步优选为100g:400mL。在本发明中，所述回流的温度优选为室温，回流的时间优选为0.5～2h，更优选为1.5h。本发明所述回流有利于让水玻璃分子充分扩散到分子筛的孔道中，在孔道内表面形成水玻璃膜。通过将回流时间控制在上述范围，有利于进一步提高最终吸附剂的吸附量和对二氧化氯的缓释量。当回流时间大于2h后，由于水玻璃改性时间长，容易在分子筛孔中建筑起二级孔洞，因而吸附量增加。但随着改性时间增加，水玻璃的量也会增加，产生的酸量也会增加，会加快二氧化氯分子的释放速度；导致在干燥过程中损失很多二氧化氯的量，进而导致缓释量降低。
得到浸渍后的分子筛后，本发明对所述浸渍后的分子筛进行煅烧，得到含有二级孔结构的分子筛。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～550℃，进一步优选为430～500℃；煅烧的时间优选为0.5～5h，进一步优选为1～4h。本发明所述煅烧使低聚硅酸通过Si-O-Si或Si-O-Al链接键永久驻留在分子筛的孔道中，得到含有二级孔结构的分子筛。
在进行煅烧之前，本发明优选还包括对浸渍后的分子筛进行干燥。
在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的吹干和烘干，所述吹干优选为电风扇吹干，所述吹干的温度优选为室温。本发明对所述吹干的时间没有特殊要求，能够将分子筛的表面吹干即可。本发明所述吹干比直接进行烘干的条件更温和，能使硅酸盐在分子筛的孔道中随着水分蒸发，形成均匀的立方八硅酸笼状结构膜。在本发明中，所述烘干的温度优选为65～130℃，所述烘干的时间优选为4～6h。本发明所述吹干之后只能是表干，分子筛内部残留的水分子会溶解铵根离子，大大催化促进二氧化氯的释放，降低固体吸附剂的使用寿命，所以优选先吹干后烘干。
得到含有二级孔结构的分子筛后，本发明将所述含有二级孔结构的分子筛浸渍到铵盐溶液中，进行铵离子交换改性，得到吸附剂。
在本发明中，所述铵盐溶液的浓度优选为1～3wt.％，采用的铵盐优选为氯化铵、硫酸铵、磷酸氢二铵或柠檬酸三铵，进一步优选为柠檬酸三铵。本发明将铵盐溶液的浓度控制在上述范围，有利于进一步提高吸附剂吸附亚氯酸后对二氧化氯的缓释量。在本发明中，所述铵盐溶液与含有二级孔结构的分子筛的液固比优选为1.5～3mL:1g，进一步优选为2mL:1g。在本发明中，所述浸渍的时间优选为0.5～5h，本发明所述浸渍优选在搅拌条件下进行，在本发明中，所述搅拌的速率优选为250～600rpm，更优选为400rpm。本发明所述浸渍过程中，低聚硅酸键合铵根离子，过程如下：
Figure BDA0002288996750000061
本发明所述铵根离子对于二氧化氯分子的释放起到分子的催化作用，即吸附剂吸附亚氯酸后，能够催化亚氯酸释放二氧化氯，提高吸附剂对二氧化氯分子的缓释速率和缓释量。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的吸附剂。在本发明中，所述吸附剂的比表面积优选为300～400m2/g，更优选为335.85m2/g，平均孔径优选为4～6nm，更优选为5.0465nm，孔容优选为0.15～0.23m3/g，更优选为0.1948m3/g。当所述吸附剂的制备方法用的分子筛为ZSM-5分子筛时，所述吸附剂包括ZSM-5分子筛和三水铝石χ-Al2O3；所述ZSM-5分子筛占吸附剂的质量分数优选为70～75％。
本发明还提供了一种二氧化氯固体制剂，包括上述技术方案所述的吸附剂和负载在所述吸附剂孔道中的亚氯酸。在本发明中，所述二氧化氯固体制剂中亚氯酸的负载量优选为16～29mg/g。
本发明另提供了上述技术方案所述二氧化氯固体制剂的制备方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述的吸附剂浸渍到亚氯酸溶液中，对亚氯酸进行吸附，干燥后得到能够缓释二氧化氯的二氧化氯固体制剂。
在本发明中，所述亚氯酸溶液优选由NaClO2、过碳酸钠、硼砂、双氧水和水混合得到。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明的具体实施例中，所述亚氯酸溶液的制备优选包括以下步骤：将NaClO2溶解于水中，依次加入NaCl和硼砂溶解于溶液中，最后加入双氧水，混合均匀即得亚氯酸溶液。在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为30％。在本发明中，所述亚氯酸溶液中NaClO2、过碳酸钠、硼砂、双氧水和水的质量比优选为(12～18):(1～5):1:(0.5～2.2):250，更优选为15:3:1:1.1:250。在本发明中，所述吸附剂与亚氯酸溶液的固液比优选为100g:(150～350)mL，更优选为100g:200mL。
在本发明中，所述吸附的时间优选为0.5～5h。本发明所述吸附过程中，由于亚氯酸溶液中的氯原子电负性较高，铵离子交换改性的吸附剂内表面的羟基和亚氯酸中的ClO2 -形成氢键，干燥后得到能够缓释二氧化氯的二氧化氯固体制剂，具体反应为：
Figure BDA0002288996750000071
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为50～75℃，进一步优选为65℃；所述真空干燥的时间优选为2～6h。本发明采用真空干燥，可以使孔道中的水分在低温下蒸发，避免了干燥温度在75℃以上会导致二氧化氯的释放。
由于水玻璃二级孔结构中立方八硅酸等笼状结构低聚硅酸能够可逆吸附亚氯酸，其羟基键合的铵根离子可以催化亚氯酸变成二氧化氯释放，以及提高二氧化氯分子的缓释量，因此，得到的二氧化氯固体制剂对二氧化氯具有较高的缓释量和缓释速率。
下面结合实施例对本发明提供的吸附剂及其制备方法、二氧化氯固体制剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照表1的条件，制备吸附剂：
(1)将100g ZSM-5分子筛小球置于400mL的模数3.3、浓度2.5％的水玻璃溶液中，室温回流，然后过滤，滤去水玻璃，依次进行吹干和烘干，最后煅烧，得到含有二级孔结构的分子筛；
(2)用铵盐溶液浸渍含有二级孔结构的分子筛小球，搅拌浸渍一段时间进行铵离子交换改性；然后过滤，滤去铵盐溶液，吹干，65～130℃烘干，得到吸附剂。
对实施例1得到的吸附剂进行XRD表征，结果如图1所示。图1中，位于22.84°、23.97°强度最高的峰，和位于30.02°的低强度峰，均属于ZSM-5分子筛特征峰。另外，位于67.22°,45.31°的明显峰，归因于三水铝石χ-Al2O3，充分证明吸附剂是主要由ZSM-5分子筛和一定量的三水铝石χ-Al2O3组成。
对实施例1得到的吸附剂进一步进行X射线荧光光谱分析(XRF)，结果显示吸附剂中，各物质的质量百分含量如下：SiO2含量占有71.7285％，Al2O3含量占有27.2004％，Na2O占有0.7099％，Cl占有0.1745％，CaO占有0.0916％，SO3占有0.0591％，Fe2O3占有0.0360％。说明吸附剂主要成分是SiO2和Al2O3，含有少量Na2O、Cl以及微量CaO、SO3和Fe2O3。
对实施例1得到的吸附剂进行BET表征，得到的N2吸附-脱附曲线图如图2所示。图2显示吸附剂呈现的是IUPAC的IV类吸附等温线类型，说明该吸附剂为介孔材料，相对压力后半段吸附量持续上升，说明还存在一定的大孔孔道，BET测试吸附剂的比表面积为335.85m2/g，孔容为0.1948m3/g，孔径尺寸为5.0465nm。
此外，对实施例1的吸附剂还进行了NH3-TPD测试，结果如图3所示，图3显示，实施例1的吸附剂具有较大的酸量，NH3脱附量为4.0～4.4mmol/g。在250℃以内出现的两个强度较大的峰，为NH3在较弱酸性部位的化学吸附，这证明分子筛小球存在弱酸中心。
实施例2～6
按照实施例1的步骤制备吸附剂，不同之处见表1。
对比例1
与实施例1的不同之处仅在于未进行步骤(2)的铵离子改性。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，水玻璃的浓度提高到2.5％、pH降低到8.5，柠檬酸三铵的质量浓度提高到7％。
对比例3
与实施例4的不同之处在于将回流时间延长至2.5h。
对比例4
按照实施例1的步骤制备吸附剂，不同之处在于将“ZSM-5分子筛小球”替换为长条状A型分子筛，长条状活性炭和硅藻土小球。
性能测试
将实施例1～6和对比例1～4制备得到的吸附剂浸渍到亚氯酸溶液中吸附亚氯酸溶液，亚氯酸溶液按照质量比NaClO2:过碳酸钠:硼砂:30％H2O2:水＝15:3:1:1.1:250的比例配制；吸附后吹干，真空干燥后，得到二氧化氯固体制剂。
采用改良五步碘量法测定亚氯酸剩余溶液中亚氯酸根的含量，进而计算得到实施例1～6和对比例1～4吸附剂对亚氯酸根的吸附量；将实施例1～6和对比例1～4对应得到的二氧化氯固体制剂置于纯水中，超声2小时，静置半小时，用改良五部碘量法测定亚氯酸根的缓释量，结果见表1。
表1实施例1～6及对比例1～4制备吸附剂的反应条件和吸附缓释性能
Figure BDA0002288996750000091
Figure BDA0002288996750000101
由表1中对比例1和实施例1的数据可知，本发明通过采用铵离子改性，得到的吸附剂对亚氯酸根的吸附量高达22.65mg/g，缓释量为21.83mg/g，而对比例1未进行铵离子改性得到的吸附剂对亚氯酸根的吸附容量虽然也较高，为19.65mg/g，但仍低于实施例1铵离子改性后的吸附容量；且缓释量仅为16.61mg/g，低于实施例1铵离子改性后的缓释容量；说明本发明通过进行铵离子交换改性可以提高二氧化氯固体制剂对亚氯酸根的吸附量和缓释量，尤其是缓释量，进而证明本发明通过进行铵离子交换改性可以提高二氧化氯固体制剂对二氧化氯的缓释量。
由表1的对比例3和实施例4的结果可知，延长回流时间，吸附剂的吸附量变化不大，但会降低亚氯酸根的缓释量。
此外，由对比例2和实施例的结果可知，当柠檬酸铵的质量浓度高于3％，水玻璃的浓度高于2.0％，pH值低于9.0时，均会导致亚氯酸根的吸附量和缓释量降低。
从对比例4可以看出，长条状A型分子筛、长条状活性炭和硅藻土小球对亚氯酸根吸附量相对较高，而亚氯酸根缓释量几乎为零。吸附后吹干，真空干燥过程中，由于A型分子筛，活性炭和硅藻土小球孔道属于直型孔道，真空干燥时，亚氯酸根易被从孔道中抽走，所以全部释放。而本发明使用的ZSM-5分子筛小球属于折型孔道，由于毛细管吸附作用，亚氯酸根很难被从孔道中抽走，所以孔道中能保持较多的亚氯酸根，缓释量较高。
对部分实施例及对比例1的吸附剂进行缓释性能测试，结果如表2所示。表2实施例1、6和7及对比例1制备吸附剂的反应条件和吸附缓释性能
Figure BDA0002288996750000102
Figure BDA0002288996750000111
由表2可知，当分子筛小球经过3％铵盐溶液改性后，二氧化氯缓释速率均相应提高，3％的氯化铵最快，3％的柠檬酸铵其次，为0.15mg/g/24小时。考虑使用周期问题，采用3％的氯化铵使用寿命较短，至多2个月；而选择3％的柠檬酸铵改性的分子筛小球最合适，使用寿命达到1年左右。
实施例7
二氧化氯固体制剂的制备：
将实施例1制备得到的吸附剂浸渍到亚氯酸溶液中吸附亚氯酸溶液，亚氯酸溶液按照质量比NaClO2:过碳酸钠:硼砂:30％H2O2:水＝15:3:1:1.1:250的比例配制；吸附1h后吹干，于80℃真空干燥3h后，得到二氧化氯固体制剂。
实施例8～10
按照实施例7的步骤制备二氧化氯固体制剂，不同之处在于采用的亚氯酸溶液的配比不同，具体的配制配比见表2。
对比例5
按照实施例7的步骤及反应条件制备吸附型固载二氧化氯制剂，不同之处在于采用的活性二氧化氯溶液作为吸附质。
性能测试
待实施例7～10中吸附剂吸附亚氯酸溶液后，采用改良五步碘量法测定亚氯酸剩余溶液中亚氯酸根的含量，进而计算得到吸附剂对亚氯酸根的吸附量；将实施例7～10得到的二氧化氯固体制剂置于纯水中，超声2小时，静置半小时，用改良五部碘量法测定亚氯酸根的缓释量，结果见表3。
表3实施例7～10以及对比例5制备二氧化氯固体制剂的条件和吸附缓释性能
Figure BDA0002288996750000121
由表3的结果可知，本发明提供的吸附剂对亚氯酸的吸附量高达16.67～24.91mg/g，缓释量高达10.12～22.4mg/g；而对活性二氧化氯溶液的吸附量仅为2.67mg/g，缓释量仅为1.18mg/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将分子筛浸渍到水玻璃中，进行回流，然后对浸渍后的分子筛进行煅烧，得到含有二级孔结构的分子筛；所述分子筛为天然沸石或ZSM-5分子筛；所述分子筛的孔道为折型孔道；所述水玻璃的模数为2.4~3.3，浓度为1.5~2.0wt.%，pH值为9.0~9.5；所述回流的温度为室温，回流的时间为0.5~2h；
（2）将含有二级孔结构的分子筛浸渍到铵盐溶液中，进行铵离子交换改性，得到吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中煅烧的温度为400~550℃，时间为0.5~5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中铵盐溶液的浓度为1~3wt.%；采用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、磷酸氢二铵或柠檬酸三铵。
4.权利要求1~3任一项所述制备方法制备得到的吸附剂。
5.一种二氧化氯固体制剂，其特征在于，包括权利要求4所述的吸附剂和负载在所述吸附剂孔道中的亚氯酸。
6.权利要求5所述二氧化氯固体制剂的制备方法，包括以下步骤：将权利要求4所述的吸附剂浸渍到亚氯酸溶液中，对亚氯酸进行吸附，干燥后得到能够缓释二氧化氯的二氧化氯固体制剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述亚氯酸溶液由NaClO2、过碳酸钠、硼砂、双氧水和水混合得到。
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