CN101391751A - 用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 - Google Patents
用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101391751A CN101391751A CNA2008102306707A CN200810230670A CN101391751A CN 101391751 A CN101391751 A CN 101391751A CN A2008102306707 A CNA2008102306707 A CN A2008102306707A CN 200810230670 A CN200810230670 A CN 200810230670A CN 101391751 A CN101391751 A CN 101391751A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- straw
- sodium chlorate
- reaction
- chlorine dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法，将粉碎的干燥的农作物秸秆和催化剂加入到氯酸钠溶液中，并控制氯酸钠∶农作物秸秆∶催化剂的质量比为10∶1.20－2.20∶0.01－0.10，然后，将反应体系在水浴中加热到60－70℃，开始边搅拌边缓慢加入1∶1硫酸，控制反应温度为50－90℃，体系硫酸浓度为4.5－8.0mol/L，在负压导出二氧化氯，用冰水吸收，所述催化剂为配合物型柠檬酸氧钒酸铵；本发明的反应条件温和，反应速度快，平稳安全，操作简便，二氧化氯产率高、纯度高，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及消毒剂化合物制备技术领域，尤其是涉及一种催化剂作用下用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法。
背景技术
二氧化氯在常温常压下是黄绿色或桔黄色气体，由于其特殊的电子层不饱和结构，在广泛的pH值范围内具有很强的氧化能力(氧化还原电极电位约1.50V)，被称为高效、广谱灭菌消毒剂，世界卫生组织(WHO)推荐其为A1级安全消毒剂。二氧化氯被广泛用于饮用水消毒，纸浆和织物漂白，食品加工，蔬菜水果保鲜，工业冷却水和废水处理，注水采油和油井解堵，卫生防疫和临床灭菌消毒，水产养殖的水体消毒等多方面应用，是一种很有发展前途的消毒剂。氯气是传统的饮用水消毒剂，但是在使用过程中常引出一些弊病：如氯与水中的有机物、腐殖质能生成致癌的氯代烷，与酚类生成有怪嗅味的氯酚。一些发达国家已限制使用氯气作为饮用水消毒剂，美国一些水处理专家早已提议，在美国水厂禁止使用氯气消毒。1982年美国环保局推荐用二氧化氯作为饮用水消毒剂。随着科学技术发展和国民生活水平提高，用二氧化氯代替氯气处理饮用水势在必行。
制备二氧化氯的方法有两种：化学法和电解法。电解法生产设备复杂，投资较大，生产成本高。化学方法又分为还原氯酸钠法和氧化或酸化亚氯酸钠法。亚氯酸钠法操作简便，但生产成本高。国内外常用还原氯酸钠法批量生产二氧化氯，经过多年来的研究开发，已发展为以R系列法(R1—R13)为主的十几种生产方法，都是在强酸性介质中还原氯酸钠制备ClO2(无机盐工业，2000，5，20-23)。还原剂有多种多样，例如，SO2、a2SO3、aCl、HCl、CH3OH、EtOH、H2O2等。这些方法的缺点是生产成本高，产品纯度较低(常含有氯气)。近年来，有一些制备高纯度二氧化氯的方法报道。例如，黎瑞珍等报道(琼州大学学报，2003，10(2)15-17)将氯酸钠溶于一定浓度的硫酸溶液中，在催化剂作用下制备高纯度二氧化氯，催化剂是用三种过渡金属氧化物溶于盐酸，加入正丁醇，用干燥瓷管吸附处理，然后将吸附有催化剂的瓷管加入到一定温度的反应液中制备二氧化氯，二氧化氯纯度达98.4-99.8％；而在该反应中如果不采用催化剂，氯酸钠和硫酸反应剧烈难以控制，二氧化氯的产率低、纯度差；该反应中瓷管吸附催化剂制备复杂，用氮气吹出二氧化氯，用5％KI溶液吸收，会使生产成本增高，该方法只能作为方法研究，没有实用价值。现有的制备二氧化氯的方法中要么反应速度较慢，要么反应剧烈、危险性高，不仅反应条件较难控制，而且操作复杂，关键是其二氧化氯产率低、纯度差，生产成本也较高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法，其反应条件温和，反应速度快，平稳安全，操作简便，二氧化氯产率高、纯度高，生产成本低。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
将粉碎至100-120目的农作物秸秆和催化剂加入到氯酸钠溶液中，控制氯酸钠：农作物秸秆：催化剂的质量比为10:1.20-2.20:0.01-0.10，其中，农作物秸秆的质量配比是按照其含水率不超过0.5—1.0％(重量百分比)时的重量计算的；然后，将反应体系在水浴中加热到60-70℃，开始边搅拌边缓慢加入1：1硫酸(体积比)，控制反应温度为50-90℃，体系硫酸浓度为4.5-8.0mol/L，在负压下用导管将生成的二氧化氯引出，用冰水吸收，反应时间为30-120分；所述催化剂为配合物型柠檬酸氧钒酸铵。
进一步，所述农作物秸秆采用甘蔗渣、稻草、小麦秆、玉米秆、花生壳和常青草其中的一种；采用甘蔗渣时，控制氯酸钠：甘蔗渣：催化剂的质量比为10:1.20-1.80:0.01-0.10；采用稻草时，控制氯酸钠：稻草：催化剂的质量比为10:1.20-2.00:0.01-0.10；采用小麦秆时，控制氯酸钠：小麦秆：催化剂的质量比为10:1.30-2.00:0.01-0.10；采用玉米秆时，控制氯酸钠：玉米秆：催化剂的质量比为10:1.40-2.00:0.01-0.10；采用花生壳时，控制氯酸钠：花生壳：催化剂的质量比为10:1.30-2.00:0.01-0.10；采用常青草时，控制氯酸钠：常青草：催化剂的质量比为10:1.50-2.20:0.01-0.10。
本发明的另一目的在于提供所述用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法过程中使用的催化剂的制备方法，技术方案如下：将偏钒酸钠和柠檬酸溶于水，然后加入适量氨水，在室温下用电磁搅拌器搅拌反应后制得
本发明的有益效果是：本发明是用农作物秸秆水解还原氯酸钠制备二氧化氯，同时开发出一种配合物型柠檬酸氧钒(V)酸铵作催化剂，在催化剂作用下，在硫酸溶液介质中，用甘蔗渣、稻草、麦杆、玉米杆、花生壳、常青草水解还原氯酸钠制备高纯度二氧化氯，反应条件温和，反应速度快，平稳安全，操作简便，二氧化氯纯度高，生产成本低。我国中西部地区以农业为主，有着丰富的农作物秸秆、糠壳和青草资源没有得到合理利用，有些被焚烧掉或扔掉，造成严重浪费。选用甘蔗渣、稻草、麦杆、玉米杆、花生壳和青草作还原剂，是废物利用，变废为宝，大大降低了生产成本。这种新技术的开发对中西部地区发展特色农业，促进农副产品深加工业，延长农业产业链，带动农业增产增收具有重要的现实意义。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过说明书、权利要求书或者附图中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
实施例1：
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.40克干燥的120目甘蔗渣和0.06克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至60℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加31.5mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用五级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L)，将水浴温度升高到70℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用70mi.。将五个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率85.59％，纯度99.08％。
实施例2：
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.50克干燥的120目甘蔗渣和0.06克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至60℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加25.0mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用五级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.0mol/L)，将水浴温度升高到65℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用66mi.。将五个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率85.64％，纯度97.99％。
实施例3：
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.35克干燥的120目的稻草和0.06克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至70℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加31.5mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用五级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L)，将水浴温度升高到80℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用50mi.。将五个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率86.34％，纯度9825％。
实施例4：
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.50克干燥的120目稻草和0.08克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至70℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加25.0mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用五级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.0mol/L)，将水浴温度升高到80℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用55mi.。将五个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率87.20％，纯度9862％。
实施例5：
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.45克干燥的120目的麦杆和0.03克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至70℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加31.5mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用五级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L)，将水浴温度升高到80℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用70mi.。将五个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率85.62％，纯度9789％。
实施例6：
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.60克干燥的120目的麦杆和0.06克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至70℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加31.5mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用五级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L)，将水浴温度升高到80℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用65mi.。将五个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率8620％，纯度9820％。
实施例7：
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.60克干燥的120目的玉米杆和0.10克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至70℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加31.5mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用五级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L)，将水浴温度保持70℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用105mi.。将五个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率87.20％，纯度97.80％。
实施例8：
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.80克干燥的120目的玉米杆和0.10克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至70℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加40.0mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用五级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为6.0mol/L)，将水浴温度升高到80℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用85mi.。将五个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率86.50％，纯度98.10％。
实施例9：
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.35克干燥的120目的花生壳和0.08克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至60℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加31.5mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用五级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L)，将水浴温度升高到80℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用70mi.。将五个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率8426％，纯度9889％。
实施例10：
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.50克干燥的120目的花生壳和0.05克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至70℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加31.5mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用五级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L)，将水浴温度升高到80℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用65mi.。将五个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率85.14％，纯度98.75％。
实施例11：
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.70克干燥的120目的常青草和0.10克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至60℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加25.0mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用五级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.0mol/L)，将水浴温度升高到70℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用100mi.。将五个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率84.97％，纯度97.71％。
实施例12：
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.70克干燥的120目常的青草和0.08克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至60℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加31.5mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用五级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L)，将水浴温度升高到70℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用65mi.。将五个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率87.90％，纯度97.71％。
实施例13：
本实施例为制备上述实施例中所述的催化剂的实施例，上述实施例中所述的催化剂均采用柠檬酸氧钒酸铵，其制备实施方式如下：将偏钒酸钠(aVO3·4H2O)3.88克(0.02mmol)和柠檬酸4.20克(0.02mmol)加入到250mL烧杯中，用100mL水溶解，加入1.40mL25％氨水，在室温下用电磁搅拌器搅拌、反应3小时，过滤，滤液在60℃水浴中浓缩、蒸发至干，研碎，得棕绿色柠檬酸氧钒酸铵粉末。
本发明实施时产生的废液和废渣可以采用下述方法处理：
首先，将反应废液和废渣混合物用砂芯漏斗减压过滤，废渣放在500mL烧杯中，加适量的浓氨水中和至近中性，搅拌均匀，用塑料布密封，室温下保持1-2天，然后将其摊放在平板上风干，制得优质有机无机复合肥。
其次，取250mL过滤废液于500mL瓷蒸发皿中，将瓷蒸发皿放在电炉上方通过空气加热，边加热边搅拌进行慢慢蒸发，废液颜色逐渐由浅蓝色
绿色
深绿色。当废液浓缩至出现大量晶膜时，冷却到室温，有大量10水硫酸钠结晶析出。用砂芯漏斗减压过滤，用少量稀aOH溶液洗涤，晾干，得工业用10水硫酸钠。将洗涤液和滤液合并，继续蒸发浓缩，当滤液颜色变为深黄色时(含硫酸的量约为9.0mol/L)，冷却到室温，减压过滤，用少量稀aOH溶液洗涤，得第二批10水硫酸钠。滤液代替1：1硫酸进行重复使用。
本发明制备二氧化氯的还原剂是甘蔗渣、稻草、麦秸、玉米秸、花生壳和常青草，其主要成分是粗纤维素、淀粉、矿物质、蛋白质和油脂。粗纤维素包括纤维素、半纤维素、多缩戊糖及镶嵌物质(木质素、角质)等，纤维素约占秸秆含碳水化合物的30—60％，半纤维素占5—10％，木质素占10—20％。在加热条件下，在强酸性介质中，纤维素、半纤维素、多缩戊糖和淀粉能水解成葡萄糖，葡萄糖还原氯酸钠生成二氧化氯，其反应方程式如下：
C6H12O6+24NaClO3+12H2SO4＝24ClO2+6CO2+12Na2SO4+18H2O
本发明与现有制备二氧化氯的技术相比，具有如下优点：
1.本发明选用甘蔗渣、稻草、麦秸、玉米秸、花生壳和常青草作为制备二氧化氯的原料，廉价宜得，易水解，水解产物反应活性高，生产成本低。
2.在催化剂作用下，在硫酸溶液介质中，用甘蔗渣、稻草、麦秸、玉米秸、花生壳和常青草水解还原氯酸钠制二氧化氯，反应条件温和，反应速度快，平稳安全，易于操作，制得的二氧化氯的纯度高。
3.开发出一种配合物型柠檬酸氧钒酸铵作催化剂，无毒无害，原料价廉宜得，制备工艺简便，催化活性高、用量少，生产成本低。
4.用甘蔗渣、稻草、麦秸、玉米秸、花生壳和常青草水解还原氯酸钠制备二氧化氯，剩余废液和废渣处理技术设计科学合理，便于操作，回收了副产品10水硫酸钠，废酸重复使用，减少了环境污染，降低了生产成本。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种用农作物秸杆制备高纯度二氧化氯的方法，其特征在于：将粉碎至100-120目的农作物秸秆和催化剂加入到氯酸钠溶液中，并控制氯酸钠：农作物秸秆：催化剂的质量比为10:1.20-2.20:0.01-0.10，其中，农作物秸秆的质量配比是按照其含水率不超过0.5—1.0％(重量百分比)时的重量计算的；然后，将反应体系在水浴中加热到60-70℃，开始边搅拌边缓慢加入1：1硫酸(体积比)，控制反应温度为50-90℃，体系硫酸浓度为4.5-8.0mol/L，在负压下用导管将生成的二氧化氯引出，用冰水吸收，反应时间为30-120分；所述催化剂为配合物型柠檬酸氧钒酸铵。
2.根据权利要求1所述的用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法，其特征在于：所述农作物秸秆采用甘蔗渣、稻草、小麦秆、玉米秆、花生壳和常青草其中的一种；采用甘蔗渣时，控制氯酸钠：甘蔗渣：催化剂的质量比为10:1.20-1.80:0.01-0.10；采用稻草时，控制氯酸钠：稻草：催化剂的质量比为10:1.20-2.00：0.01-0.10；采用小麦秆时，控制氯酸钠：小麦秆：催化剂的质量比为10:1.30-2.00:0.01-0.10；采用玉米秆时，控制氯酸钠：玉米秆：催化剂的质量比为10:1.40-2.00:0.01-0.10；采用花生壳时，控制氯酸钠：花生壳：催化剂的质量比为10:1.30-2.00：0.01-0.10；采用常青草时，控制氯酸钠：常青草：催化剂的质量比为10:1.50-2.20:0.01-0.10。
3.所述用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法中使用的催化剂柠檬酸氧钒酸铵的制备方法，其特征在于：将偏钒酸钠和柠檬酸溶于水，然后加入适量氨水，在室温下用电磁搅拌器搅拌反应后制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102306707A CN101391751B (zh) | 2008-10-30 | 2008-10-30 | 用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102306707A CN101391751B (zh) | 2008-10-30 | 2008-10-30 | 用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101391751A true CN101391751A (zh) | 2009-03-25 |
| CN101391751B CN101391751B (zh) | 2010-06-23 |
Family
ID=40492293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008102306707A Expired - Fee Related CN101391751B (zh) | 2008-10-30 | 2008-10-30 | 用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101391751B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102267685A (zh) * | 2010-06-07 | 2011-12-07 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法 |
| CN103004872A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-03 | 河南城建学院 | 以牛粪为原料制备消毒杀菌剂和液体钾肥的方法 |
| CN103300062A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-09-18 | 河南城建学院 | 一种羊粪制备消毒杀菌剂和液体铵钾复合肥料的方法 |
| CN112516957A (zh) * | 2019-11-26 | 2021-03-19 | 上海朗彤环境科技发展有限公司 | 一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯固体制剂及其制备方法 |
-
2008
- 2008-10-30 CN CN2008102306707A patent/CN101391751B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102267685A (zh) * | 2010-06-07 | 2011-12-07 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法 |
| CN102267685B (zh) * | 2010-06-07 | 2013-03-06 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法 |
| CN103004872A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-03 | 河南城建学院 | 以牛粪为原料制备消毒杀菌剂和液体钾肥的方法 |
| CN103004872B (zh) * | 2013-01-15 | 2014-10-29 | 河南城建学院 | 以牛粪为原料制备消毒杀菌剂和液体钾肥的方法 |
| CN103300062A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-09-18 | 河南城建学院 | 一种羊粪制备消毒杀菌剂和液体铵钾复合肥料的方法 |
| CN103300062B (zh) * | 2013-06-21 | 2015-02-11 | 河南城建学院 | 一种羊粪制备消毒杀菌剂和液体铵钾复合肥料的方法 |
| CN112516957A (zh) * | 2019-11-26 | 2021-03-19 | 上海朗彤环境科技发展有限公司 | 一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯固体制剂及其制备方法 |
| CN112516957B (zh) * | 2019-11-26 | 2022-08-02 | 上海朗彤环境科技发展有限公司 | 一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯固体制剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101391751B (zh) | 2010-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101391751B (zh) | 用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 | |
| CN101391750B (zh) | 用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 | |
| CN101100685B (zh) | 一种制备l-阿拉伯糖的方法 | |
| CN101781190B (zh) | 从柠檬酸发酵液中提取精制柠檬酸的方法 | |
| CN102040509B (zh) | 一种柠檬酸的制备方法 | |
| CN102134260A (zh) | 一种植酸的制备方法 | |
| CN103467751B (zh) | 酒精糟液发酵污泥中腐植酸的提取方法 | |
| CN102399182A (zh) | 喹啉酸的生产方法 | |
| CN102872830A (zh) | 一种去除天然水体中钼离子的复合吸附材料及其制备方法 | |
| CN105597826A (zh) | 一种低温过氧化氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105218366B (zh) | 一种三乙酸甘油酯的制备方法 | |
| CN104513154A (zh) | 一种柠檬酸钙盐的生产方法 | |
| CN101525349A (zh) | 双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法 | |
| CN104829745A (zh) | 一种右旋糖酐铁及其制备方法 | |
| CN1102067C (zh) | 一种从海带中提取活性碘的方法 | |
| CN102126928A (zh) | 甘油的提纯方法 | |
| CN101973870B (zh) | 乙二醛分子内歧化法制备羟基乙酸 | |
| CN109851127A (zh) | 一种大红色基g废酸的处理方法 | |
| CN110078097A (zh) | 一种速溶解复分解法制备硝酸钾的工艺 | |
| CN1208304C (zh) | 吸交法分离提纯制造精制乳酸方法 | |
| CN102875362A (zh) | 一种l-苏糖酸或其盐的制备方法 | |
| CN102500169B (zh) | 用于去除水中氯乙酸的过滤介质及其制备方法 | |
| CN106831572A (zh) | 一种喹啉酸的制备方法 | |
| CN102775439B (zh) | 一种阻燃剂tcpp的制备方法 | |
| CN106399691B (zh) | 从含铋钨钴废料中分离钴、钨、铋的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100623 Termination date: 20111030 |