CN102775439B - 一种阻燃剂tcpp的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃剂TCPP的制备方法，其特征在于，在三氯氧磷与环氧丙烷反应过程中采用程序升温法，产品质量收率93%以上，杂质含量3.0%以下的粗产品，在后处理过程中，以有机过氧化物处理粗产品，利用过氧化物的氧化性将粗产品中的醛类物质氧化成酸性物质，然后在后续处理工艺中经过碱洗、水洗及减压脱水等制得低气味的产品。本发明通过优化反应的工艺条件及流程，氧化得到的酸性产物及剩余的过氧化物具有较好的水溶性，可以很容易通过后续的工序去除，即达到有效除味除杂的目的，还可以减少洗涤水的用量，减少废水的排放。本发明经过后续的碱洗、水洗、脱水、过滤等工序，醛类物质的含量最佳可达10ppm以下，产品几乎闻不出臭味。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种阻燃剂TCPP的制备方法，尤其涉及一种能有效除去磷系阻燃剂TCPP中散发臭味的醛类化合物的制备方法。
背景技术
三-（2-氯异丙基）磷酸酯（TCPP）属磷卤系阻燃剂，主要用于软硬聚氨酯泡沫，环氧树脂，聚苯乙烯，酚醛塑料等材料的阻燃，其生产工艺是由三氯氧磷在四氯化钛等路易斯酸催化下，与环氧丙烷在20—80℃之间反应得到粗产品，粗产品经酸洗、碱洗除去催化剂后再经水洗并减压脱水后得到。在反应过程中，会有部分环氧丙烷被氧化成醛类化合物，这些醛类化合物含量一般超过200ppm，它们与TCPP有较好的相溶性，粗产品虽然经过酸洗、碱洗、水洗及脱水等后处理过程，这些醛类物质并不能全部除去，因此产品有一种特殊的臭味。当这些产品作为添加剂添加到聚氨酯泡沫或塑料中，会导致以这些材料做成的产品散发出一种令人不愉快的气味，并且长时间不易除去。
现有公开的技术中，如CN101007952A，利用盐酸羟胺作为除臭剂以去除TCPP中的臭味，这一方法采用的盐酸羟胺与产品不相溶，导致反应缓慢且除味不完全；CN101775031A，用Mn、Cr、Fe、O、S、Cl、Br、I等元素组成的高价态的氧化物或过氧化物及其盐的水溶液除TCPP中的臭味，这一方法采用的过氧化物均为无机物，同样与产品不相溶，导致反应缓慢且除味不完全；CN102002068A，直接以臭氧氧化散发臭味的醛类物质以达到除臭的目的，这一方法需要专用的臭氧发生器，增加了设备投资提高了生产成本，气态的臭氧与产品相溶性同样较差，且用量不容易控制，在一定程度上影响除臭效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种操作简单、收率高、成本低适合于工业化生产阻燃剂TCPP的制备方法，尤其是去除产品中臭味的新方法。
本发明的技术解决方案：在三氯氧磷与环氧丙烷反应过程中采用程序升温法，得到粗产品，在后处理过程中，以有机过氧化物处理粗产品，利用过氧化物的氧化性将粗产品中的醛类物质氧化成酸性物质，然后在后续处理工艺中包括碱洗、水洗及减压脱水制得低气味的产品。
优选：通过程序升温法，反应过程中，反应液从最初滴加的40℃逐渐升高到反应后期的80℃。
所述粗产品质量收率93%以上，主要杂质含量3.0%以下。
所述有机过氧化物为过氧乙酸，或过氧苯甲酸，或叔丁基过氧化氢，或过氧乙酸叔丁酯。
有机过氧化物加入量为粗产品重量的0.1%—10%。进一步优选：有机过氧化物加入量为粗产品重量的1.0%—2.0%。
利用过氧化物的氧化性将粗产品中的醛类物质氧化成酸性物质时，氧化温度为40℃—100℃。所述氧化温度优选为60℃—80℃。
最佳优选：以有机过氧化物处理粗产品时，有机过氧化物加入量为粗产品重量的1%，利用过氧化物的氧化性将粗产品中的醛类物质氧化成酸性物质时，氧化温度为80℃。
本发明所述程序升温法是在指在反应过程中，在反应的整个时间段内，按照特定的速率，每2小时升温3—6℃，将反应液温度从反应开始的40℃升高到反应后期的80℃。
本发明通过优化反应的工艺条件及流程，降低醛类化合物等杂质的生成。该反应是剧烈放热反应，反应温度和投料速度对醛类等杂质的生成影响较大，因此要求过程中要有良好的热交换效果，尤其是在反应初期要严格控制加料速度以控制反应温度。反应结束后，以兼具水溶性及脂溶性的有机过氧化物作为氧化剂洗涤粗产品，如过氧乙酸，叔丁基过氧化氢等，其在产物中有较好的溶解性，其溶解于产物中，均相下将产物中的醛类化合物氧化成酸，氧化得到的酸性产物及剩余的过氧化物具有较好的水溶性，可以很容易通过后续的工序去除，即达到有效除味除杂的目的，还可以减少洗涤水的用量，减少废水的排放。本发明经过后续的碱洗、水洗、脱水、过滤等工序，醛类物质的含量最佳可达10ppm以下，产品几乎闻不出臭味。
具体实施方式
本发明通过下面的实施例可以对本发明作进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例1：粗产品的制备：TCPP粗产品的制备：三氯氧磷中加入催化剂四氯化钛，搅拌升温到40℃后，开始滴加环氧丙烷，控制滴加速度，保持反应温度逐渐升高到80℃，滴加结束后，80℃继续保温搅拌2小时，至反应液以广泛pH试纸检测接近中性，得TCPP粗产品，气相色谱分析其醛含量为218ppm。
取上述制得的TCPP粗产品1千克，加到2升四颈反应瓶中，搅拌升温到60℃，加入10克过氧乙酸，保温搅拌30分钟，加入100毫升水，继续保温搅拌30分钟，静置30分钟后分出水层，再分别以饱和碳酸钠水溶液100毫升洗涤，纯水100毫升洗涤2次，分出水层后，有机层升温到80℃后减压蒸馏除水，真空度控制在-0.090Mpa以上，温度从80℃逐渐升高到120℃，得到TCPP成品，气相色谱分析其醛含量为16ppm。
在其它实施例中后续处理工艺可采用不同的处理工艺。
用上述制备得到的粗产品，采用同样的操作方法，以不同的过氧化物、不同的过氧化物比例及氧化温度，制得成品，气相色谱分析醛的含量，其结果见下表：
不同除臭方法的结果
| 实施例 | 过氧化物种类 | 过氧化物比例 | 氧化温度 | 醛类化合物含量 |
| 1 | 叔丁基过氧化氢 | 0.5% | 60℃ | 63ppm |
| 2 | 叔丁基过氧化氢 | 0.5% | 80℃ | 28ppm |
| 3 | 叔丁基过氧化氢 | 1.0% | 60℃ | 17ppm |
| 4 | 叔丁基过氧化氢 | 1.0% | 80℃ | 5ppm |
| 5 | 过氧乙酸 | 0.5% | 80℃ | 41 ppm |
| 6 | 过氧乙酸 | 1.0% | 80℃ | 16 ppm |
| 7 | 过氧乙酸 | 2.0% | 80℃ | 12ppm |
Claims (2)
1.一种TCPP阻燃剂的制备方法，其特征在于：
（1）在三氯氧磷与环氧丙烷反应过程中采用程序升温法，通过程序升温法，反应过程中，反应液从最初滴加的40℃逐渐升高到反应后期的80℃，以得到粗产品，所述粗产品的质量收率93%以上，杂质含量3.0%以下；所述程序升温法指在反应过程中，在反应的整个时间段内，按照每2小时升温3—6℃的速率，将反应液温度从反应开始的40℃升高到反应后期的80℃；
（2）在后处理过程中，以有机过氧化物处理粗产品，所述有机过氧化物为过氧乙酸，或过氧苯甲酸，或叔丁基过氧化氢，或过氧乙酸叔丁酯，有机过氧化物加入量为粗产品重量的1.0%—2.0%；利用过氧化物的氧化性将粗产品中的醛类物质氧化成酸性物质，氧化温度为60℃—80℃；然后在后续处理工艺中包括碱洗、水洗及减压脱水制得低气味的产品。
2.根据权利要求1所述一种TCPP阻燃剂的制备方法，其特征在于以有机过氧化物处理粗产品时，有机过氧化物加入量为粗产品重量的1%，利用过氧化物的氧化性将粗产品中的醛类物质氧化成酸性物质时，氧化温度为80℃。
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