CN105218366B - 一种三乙酸甘油酯的制备方法 - Google Patents
一种三乙酸甘油酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三乙酸甘油酯的制备方法,包括以下步骤:步骤(1)将浓硫酸和pH=1的活性炭按质量比为1:0.5~2混合搅拌升温至150‑190℃,保温10~30min,自然冷却后,常温放置,制得催化剂;步骤(2)将步骤(1)制得的催化剂与甘油、乙酸和脱水剂混合,升温至100‑150℃反应,经处理后制得三乙酸甘油酯;甘油与催化剂的体积质量比为1:0.004~0.10。本发明提供的制备方法采用新型催化反应,酯化时间缩短了10小时左右,节约了能源,降低了成本;与浓硫酸作为催化剂相比,使用新型催化剂制备三乙酸甘油酯,副反应聚合生成物减少降低,产品的纯度由98.0~99.0%提高到99.7%以上。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种三乙酸甘油酯的制备方法。
背景技术
三乙酸甘油酯的分子式是C9H14O6,CAS号为102-76-1,无色油状液体,有微弱果香、肉甜的味道,低浓度时有苦味。三乙酸甘油酯是许多精细化工产品的中间体,可作为土壤硬化剂、铸件硬化剂、杀菌剂、定香剂、润湿剂、食品添加剂、清洗消毒剂、引燃助剂和胶黏剂中的添加剂,在我国消耗量在万吨以上,是一种十分走俏的化工原料。
三乙酸甘油酯还可以用于卷烟过滤嘴棒成型,卷制成滤棒,接装成卷烟。消费者在抽吸卷烟时,三乙酸甘油酯中的有害成分会通过口腔进入人体,影响消费者的身体健康,因此三乙酸甘油酯产品的质量,不但对滤棒生产加工过程以及滤棒物理指标有影响,而且对卷烟品质及吃味、消费者的身体健康也有影响。
按原料的不同,目前制备三乙酸甘油酯的合成路线主要有以下三条:
1.2.3-三氯丙烷为原料制备三乙酸甘油酯:将一定量的冰醋酸、1.2.3-三氯丙烷以及无水醋酸钠的混合物,放于高压反应釜中,反应几个小时制得的三醋酸甘油酯高于70%。该工艺改变了传统的生产三乙酸甘油酯的原料,开辟了一条更加合理利用副产物三氯丙烷的新途径,该工艺的缺点是收率低,设备的腐蚀化严重。
1.2-环氧丙烷为原料制备三乙酸甘油酯:1.2-环氧丙烷与醋酸反应经过开环、酯化、置换、过滤、洗涤、脱羧、脱色等步骤后得到了三乙酸甘油酯。副反应少,反应进行完全,杂质含量少,产品纯化较为简单,但是收率较低,成本较高。
甘油为原料制备三乙酸甘油酯:以冰醋酸和甘油为原料,苯等做带水剂、浓硫酸作催化剂,经过酯化反应、中和反应、水洗处理、烘干处理、精馏提纯等工序,总的酯收率为75%-79%,三乙酸甘油酯的纯度为94%。这是目前合成三乙酸甘油酯最主要的工业路线,但是该工艺反应时间较长,并且得到的三乙酸甘油酯的产率和纯度均较低,达不到烟用三乙酸甘油酯的质量标准(纯度为99.50%)。
目前合成三乙酸甘油酯的路线较多,但是现有路线产率低,成本高,不适合工业化生产,不能生产高质量的三乙酸甘油酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三乙酸甘油酯的制备方法。
本发明的目的是这样实现的,一种三乙酸甘油酯的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):将浓硫酸和pH=1的活性炭按质量比1:0.5~2混合,搅拌升温至150~190℃,保温10~30min,自然冷却后,常温放置10~30天,制得催化剂;
步骤(2):将步骤(1)制得的催化剂与甘油、乙酸和带水剂升温至100~150℃反应18~25h,水分含量<0.05%视为完全反应,经脱色、抽酸、中和、脱水、过滤制得三乙酸甘油酯;甘油、乙酸与脱水剂的体积比为1:3~5 : 0.3~0.5,甘油与催化剂的体积质量比(mL/mg)为1:0.004~0. 10。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:本发明制备方法采用新型催化剂浓硫酸和活性炭催化反应,催化效果好,酯化时间缩短了10小时左右,节约了能源,降低了成本;本发明制备方法操作简便,制备三乙酸甘油酯的产率和纯度均较高,与浓硫酸作为催化剂相比,使用新型催化剂制备三乙酸甘油酯,产品的纯度由98%提高到99.7%以上,副反应聚合生成物减少,适合工业化生产三乙酸甘油酯。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明教导所作的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围。
本发明所述的甘油、乙酸均为食品级,纯度≥99.70%。
本发明所述的脱水剂选自乙酸乙酯、环己烷、苯或甲苯;作为优选,所述的带水剂为乙酸乙酯或环己烷。
作为优选,步骤(1)将浓硫酸和pH=1的活性炭按质量比1:0.8~1.2混合,升温至150~190℃,保温15~30min,自然冷却后,常温(10~30℃)放置15~30天,制得催化剂,在优选条件下,制得的催化剂崔化效果更好,三乙酸甘油酯的产率和纯度都较高。
本发明所述的浓硫酸浓度为98%,密度为1.84g/mL。
作为优选,步骤(2)将甘油、乙酸、催化剂和带水剂升温至100~130℃反应。
步骤(2)反应完全后,使用活性炭进行脱色,活性炭与三乙酸甘油酯的质量比为1:80~120。
步骤(2)抽酸蒸汽压力为0.25~0.45MPa,温度为110~140℃,抽酸时间为2~4h, 抽酸过程中使用活性炭进行控制色度。
步骤(2)反应完全抽酸结束后使用饱和碳酸钠溶液进行中和,中和过程中配合活性炭进行控制色度。
步骤(2)所述的脱水蒸汽压力为0.1~0.3MPa,脱水温度为60~120℃,脱水时间为3~6h。
经过步骤(2)所述的脱色、抽酸、中和、脱水和过滤处理后,制得的三乙酸甘油酯中的水分含量、酸度、色度和折光率都达到质量标准。
本发明制得的三乙酸甘油酯为无色透明液体,回收率为95%以上,纯度≥99.7%,水分≤0.05%,酸度≤0.01%,色度<15号(铂-钴),密度为1.154~1.64g/mL,折光率为1.430~1.435 n20D,符合烟用三乙酸甘油酯的质量标准,能够用于烟草行业。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明:
对比例1
取50ml甘油、180ml乙酸、浓硫酸0.5ml(密度为1.84g/mL)和30ml乙酸乙酯升温至100~130℃,反应29h后,水分含量为0.072%,停止反应。加入1.5g活性炭脱色,在蒸汽压力为0.45MPa,温度为100~130℃条件下进行抽酸3h,加入饱和纯碱水溶液中和,温度60-120℃,脱水蒸汽压力为0.3MPa,脱水4h,过滤得到三乙酸甘油酯。回收率为85%,GC检测三乙酸甘油酯纯度为98.26%,色度为30号(铂-钴)。
对比例2
将0.5ml浓硫酸和1.0g pH=1的活性炭充分混合均匀,然后与50ml甘油、180ml乙酸和30ml乙酸乙酯升温至100~130℃,反应26h后,水分含量为0.062%,停止反应。加入1.5g活性炭脱色,在蒸汽压力为0.45MPa,温度为130℃条件下进行抽酸3h,加入饱和纯碱水溶液中和,在蒸汽压力为2.5MPa,温度为45℃,60~90℃,脱水蒸汽压力为0.3MPa,脱水4h,过滤得到三乙酸甘油酯。回收率为89%,GC检测三乙酸甘油酯纯度为99.01%,水分含量0.050%,色度为20号(铂-钴),酸度为0.005%,密度为1.158g/mL,折光率为1.431 n20D。
对比例3
将0.5ml浓硫酸和1.0g pH=1的活性炭充分混合均匀,放置30天后,与50ml甘油、180ml乙酸和30ml乙酸乙酯升温100-130℃,反应22h后,水分含量为0.049%,停止反应。加入1.5g活性炭脱色,在蒸汽压力为0.45MPa,温度为100~130℃条件下进行抽酸3h,加入饱和纯碱水溶液中和,在60~90℃,脱水蒸汽压力为0.3MPa,脱水4h,过滤乙酸甘油酯。回收率90%,GC检测三乙酸甘油酯纯度为99.15%,水分含量为0.040%,色度为15号(铂-钴),酸度为0.004%,密度为1.155g/mL,折光率为1.434 n20D。
对比例4
将0.5ml浓硫酸和1.0g pH=1的活性炭搅拌升温至160℃,保温20min后,自然冷却,与50ml甘油、180ml乙酸和30ml乙酸乙酯升温至130℃,反应19h后,水分含量为0.032%,停止反应。加入1.5g活性炭脱色,在蒸汽力为0.45MPa,温度为100~130℃条件下进行抽酸3h,加入饱和纯碱水溶液中和,在蒸汽压力为2.5MPa,温度为60-90℃,脱水4h,脱水蒸汽压力为0.3MPa,过滤得到三乙酸甘油酯。产率为93%,GC检测三乙酸甘油酯纯度为99.37%,水分含量为0.035%,色度为10号(铂-钴),酸度为0.005%,密度为1.158 g/mL,折光率为1.431 n20D。
实施例1
步骤(1):将1.0ml浓硫酸(1.84g)和1.84g pH=1的活性炭搅拌升温至180℃,保温20min后,自然冷却,常温放置17天,制得催化剂。
步骤(2):将步骤(1)制得的催化剂混匀后与50ml甘油、150ml乙酸和20ml乙酸乙酯搅拌升温至100℃,反应20h后,水分含量为0.019%,停止反应。加入1.5g活性炭脱色,在蒸汽压力为0.45MPa,温度为120℃条件下进行抽酸3h,加入饱和纯碱水溶液中和,温度60~70℃,脱水蒸汽压力为0.3MPa,脱水4h,抽滤得到三乙酸甘油酯,回收率为96%,GC检测三乙酸甘油酯纯度为99.79%,水分含量为0.016%,色度为10号(铂-钴),酸度为0.005%,密度为1.158g/mL,折光率为1.431 n20D。
实施例2
步骤(1):将0.5ml浓硫酸(0.92g)和1.0g pH=1的活性炭搅拌升温至180℃,保温20min后,自然冷却,常温放置15天,制得催化剂。
步骤(2)将步骤(1)制得的催化剂与50ml甘油、180ml乙酸和30ml乙酸乙酯升温至130℃,反应18h后,水分含量为0.029%,停止反应。加入1.85g活性炭脱色,在蒸汽压力为0.35MPa,温度140℃条件下进行抽酸3h、加入饱和纯碱水溶液中和,在温度为80~90℃,脱水蒸汽压力为0.25MPa,脱水4h,过滤得到三乙酸甘油酯,回收率为95%,GC检测三乙酸甘油酯纯度为99.71%,水分含量为0.018%,色度为10号(铂-钴),酸度为0.004%,密度为1.159g/mL,折光率为1.431 n20D。
实施例3
步骤(1)将1.0ml浓硫酸(1.84g)和2.2g pH=1的活性炭搅拌升温至180℃,保温30min后,自然冷却,常温放置20天,制得催化剂。
步骤(2):将步骤(1)制得的催化剂与50ml甘油、200ml乙酸和50ml环己烷升温至120℃,反应19h后,水分含量为0.018%,停止反应。加入1.25g活性炭脱色,在蒸汽压力为0.45MPa,温度为130℃条件下进行抽酸4h,加入饱和纯碱水溶液中和,在温度为70℃,脱水蒸汽压力为0.20MPa,脱水4h,过滤得到三乙酸甘油酯。产率为96%,GC检测三乙酸甘油酯纯度为99.80%,水分含量为0.022%,色度为10号(铂-钴),酸度为0.0036%,密度为1.162g/mL,折光率为1.432 n20D。
Claims (6)
1.一种三乙酸甘油酯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):将浓度为98%、密度为1.84g/mL的浓硫酸和pH=1的活性炭按质量比1:0.5~2混合,搅拌升温至150~190℃,保温10~30min,自然冷却后,常温放置10~30天,制得催化剂;
步骤(2):将步骤(1)制得的催化剂与甘油、乙酸和带水剂升温至100~150℃反应18~25h,水分含量<0.05%视为完全反应,经脱色、抽酸、中和、脱水、过滤制得三乙酸甘油酯;甘油、乙酸与带水剂的体积比为1:3~5:0.3~0.5,甘油与催化剂的体积质量比为1mL:0.004~0.10mg;所述带水剂为乙酸乙酯、环己烷、苯或甲苯;使用活性炭进行脱色,活性炭与三乙酸甘油酯的质量比为1:80~120;抽酸蒸汽压力为0.25~0.45MPa,温度为110~140℃,抽酸时间为2~4h。
2.如权利要求1所述的三乙酸甘油酯的制备方法,其特征在于,所述的甘油、乙酸的纯度均≥99.70%。
3.如权利要求1所述的三乙酸甘油酯的制备方法,其特征在于,步骤(1)将浓硫酸和pH=1的活性炭按质量比1:0.8~1.2混合,升温至150~190℃,保温15~30min,自然冷却后,常温放置15~30天,制得催化剂。
4.如权利要求1所述的三乙酸甘油酯的制备方法,其特征在于,步骤(2)将甘油、乙酸、催化剂和带水剂升温至100~130℃反应。
5.如权利要求1所述的三乙酸甘油酯的制备方法,其特征在于,步骤(2)反应完全后使用饱和碳酸钠溶液进行中和。
6.如权利要求1所述的三乙酸甘油酯的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的脱水蒸汽压力为0.1~0.3MPa,脱水温度为60~120℃,脱水时间为3~6h。
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