CN105218366B - 一种三乙酸甘油酯的制备方法 - Google Patents

一种三乙酸甘油酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三乙酸甘油酯的制备方法，包括以下步骤：步骤（1）将浓硫酸和pH=1的活性炭按质量比为1:0.5~2混合搅拌升温至150‑190℃，保温10~30min，自然冷却后，常温放置，制得催化剂；步骤（2）将步骤（1）制得的催化剂与甘油、乙酸和脱水剂混合，升温至100‑150℃反应，经处理后制得三乙酸甘油酯；甘油与催化剂的体积质量比为1：0.004~0.10。本发明提供的制备方法采用新型催化反应，酯化时间缩短了10小时左右，节约了能源，降低了成本；与浓硫酸作为催化剂相比，使用新型催化剂制备三乙酸甘油酯，副反应聚合生成物减少降低，产品的纯度由98.0～99.0%提高到99.7%以上。

Description

一种三乙酸甘油酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种三乙酸甘油酯的制备方法。
背景技术
三乙酸甘油酯的分子式是C9H14O6，CAS号为102-76-1，无色油状液体，有微弱果香、肉甜的味道，低浓度时有苦味。三乙酸甘油酯是许多精细化工产品的中间体，可作为土壤硬化剂、铸件硬化剂、杀菌剂、定香剂、润湿剂、食品添加剂、清洗消毒剂、引燃助剂和胶黏剂中的添加剂，在我国消耗量在万吨以上，是一种十分走俏的化工原料。
三乙酸甘油酯还可以用于卷烟过滤嘴棒成型，卷制成滤棒，接装成卷烟。消费者在抽吸卷烟时，三乙酸甘油酯中的有害成分会通过口腔进入人体，影响消费者的身体健康，因此三乙酸甘油酯产品的质量，不但对滤棒生产加工过程以及滤棒物理指标有影响，而且对卷烟品质及吃味、消费者的身体健康也有影响。
按原料的不同，目前制备三乙酸甘油酯的合成路线主要有以下三条：
1.2.3-三氯丙烷为原料制备三乙酸甘油酯：将一定量的冰醋酸、1.2.3-三氯丙烷以及无水醋酸钠的混合物，放于高压反应釜中，反应几个小时制得的三醋酸甘油酯高于70%。该工艺改变了传统的生产三乙酸甘油酯的原料，开辟了一条更加合理利用副产物三氯丙烷的新途径，该工艺的缺点是收率低，设备的腐蚀化严重。
1.2-环氧丙烷为原料制备三乙酸甘油酯：1.2-环氧丙烷与醋酸反应经过开环、酯化、置换、过滤、洗涤、脱羧、脱色等步骤后得到了三乙酸甘油酯。副反应少，反应进行完全，杂质含量少，产品纯化较为简单，但是收率较低，成本较高。
甘油为原料制备三乙酸甘油酯：以冰醋酸和甘油为原料，苯等做带水剂、浓硫酸作催化剂，经过酯化反应、中和反应、水洗处理、烘干处理、精馏提纯等工序，总的酯收率为75%-79%，三乙酸甘油酯的纯度为94%。这是目前合成三乙酸甘油酯最主要的工业路线，但是该工艺反应时间较长，并且得到的三乙酸甘油酯的产率和纯度均较低，达不到烟用三乙酸甘油酯的质量标准（纯度为99.50%）。
目前合成三乙酸甘油酯的路线较多，但是现有路线产率低，成本高，不适合工业化生产，不能生产高质量的三乙酸甘油酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三乙酸甘油酯的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，一种三乙酸甘油酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将浓硫酸和pH=1的活性炭按质量比1：0.5~2混合，搅拌升温至150~190℃，保温10~30min，自然冷却后，常温放置10~30天，制得催化剂；
步骤（2）：将步骤（1）制得的催化剂与甘油、乙酸和带水剂升温至100~150℃反应18~25h，水分含量＜0.05%视为完全反应，经脱色、抽酸、中和、脱水、过滤制得三乙酸甘油酯；甘油、乙酸与脱水剂的体积比为1：3~5 ： 0.3~0.5，甘油与催化剂的体积质量比(mL/mg)为1：0.004~0. 10。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制备方法采用新型催化剂浓硫酸和活性炭催化反应，催化效果好，酯化时间缩短了10小时左右，节约了能源，降低了成本；本发明制备方法操作简便，制备三乙酸甘油酯的产率和纯度均较高，与浓硫酸作为催化剂相比，使用新型催化剂制备三乙酸甘油酯，产品的纯度由98%提高到99.7%以上，副反应聚合生成物减少，适合工业化生产三乙酸甘油酯。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的甘油、乙酸均为食品级，纯度≥99.70%。
本发明所述的脱水剂选自乙酸乙酯、环己烷、苯或甲苯；作为优选，所述的带水剂为乙酸乙酯或环己烷。
作为优选，步骤（1）将浓硫酸和pH=1的活性炭按质量比1：0.8~1.2混合，升温至150~190℃，保温15~30min，自然冷却后，常温(10~30℃)放置15~30天，制得催化剂，在优选条件下，制得的催化剂崔化效果更好，三乙酸甘油酯的产率和纯度都较高。
本发明所述的浓硫酸浓度为98%，密度为1.84g/mL。
作为优选，步骤（2）将甘油、乙酸、催化剂和带水剂升温至100~130℃反应。
步骤（2）反应完全后，使用活性炭进行脱色，活性炭与三乙酸甘油酯的质量比为1：80~120。
步骤（2）抽酸蒸汽压力为0.25~0.45MPa，温度为110~140℃，抽酸时间为2~4h, 抽酸过程中使用活性炭进行控制色度。
步骤（2）反应完全抽酸结束后使用饱和碳酸钠溶液进行中和，中和过程中配合活性炭进行控制色度。
步骤（2）所述的脱水蒸汽压力为0.1~0.3MPa，脱水温度为60~120℃，脱水时间为3~6h。
经过步骤（2）所述的脱色、抽酸、中和、脱水和过滤处理后，制得的三乙酸甘油酯中的水分含量、酸度、色度和折光率都达到质量标准。
本发明制得的三乙酸甘油酯为无色透明液体，回收率为95%以上，纯度≥99.7%，水分≤0.05%，酸度≤0.01%，色度＜15号（铂-钴），密度为1.154~1.64g/mL，折光率为1.430~1.435 n20D，符合烟用三乙酸甘油酯的质量标准，能够用于烟草行业。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
对比例1
取50ml甘油、180ml乙酸、浓硫酸0.5ml（密度为1.84g/mL）和30ml乙酸乙酯升温至100~130℃，反应29h后，水分含量为0.072%，停止反应。加入1.5g活性炭脱色，在蒸汽压力为0.45MPa，温度为100~130℃条件下进行抽酸3h，加入饱和纯碱水溶液中和，温度60-120℃，脱水蒸汽压力为0.3MPa，脱水4h，过滤得到三乙酸甘油酯。回收率为85%，GC检测三乙酸甘油酯纯度为98.26%，色度为30号（铂-钴）。
对比例2
将0.5ml浓硫酸和1.0g pH=1的活性炭充分混合均匀，然后与50ml甘油、180ml乙酸和30ml乙酸乙酯升温至100~130℃，反应26h后，水分含量为0.062%，停止反应。加入1.5g活性炭脱色，在蒸汽压力为0.45MPa，温度为130℃条件下进行抽酸3h，加入饱和纯碱水溶液中和，在蒸汽压力为2.5MPa，温度为45℃，60~90℃，脱水蒸汽压力为0.3MPa，脱水4h，过滤得到三乙酸甘油酯。回收率为89%，GC检测三乙酸甘油酯纯度为99.01%，水分含量0.050%，色度为20号（铂-钴），酸度为0.005%，密度为1.158g/mL，折光率为1.431 n20D。
对比例3
将0.5ml浓硫酸和1.0g pH=1的活性炭充分混合均匀，放置30天后，与50ml甘油、180ml乙酸和30ml乙酸乙酯升温100-130℃，反应22h后，水分含量为0.049%，停止反应。加入1.5g活性炭脱色，在蒸汽压力为0.45MPa，温度为100~130℃条件下进行抽酸3h，加入饱和纯碱水溶液中和，在60~90℃，脱水蒸汽压力为0.3MPa，脱水4h，过滤乙酸甘油酯。回收率90%，GC检测三乙酸甘油酯纯度为99.15%，水分含量为0.040%，色度为15号（铂-钴），酸度为0.004%，密度为1.155g/mL，折光率为1.434 n20D。
对比例4
将0.5ml浓硫酸和1.0g pH=1的活性炭搅拌升温至160℃，保温20min后，自然冷却，与50ml甘油、180ml乙酸和30ml乙酸乙酯升温至130℃，反应19h后，水分含量为0.032％，停止反应。加入1.5g活性炭脱色，在蒸汽力为0.45MPa，温度为100~130℃条件下进行抽酸3h，加入饱和纯碱水溶液中和，在蒸汽压力为2.5MPa，温度为60-90℃，脱水4h，脱水蒸汽压力为0.3MPa，过滤得到三乙酸甘油酯。产率为93%，GC检测三乙酸甘油酯纯度为99.37%，水分含量为0.035%，色度为10号（铂-钴），酸度为0.005%，密度为1.158 g/mL，折光率为1.431 n20D。
实施例1
步骤（1）：将1.0ml浓硫酸（1.84g）和1.84g pH=1的活性炭搅拌升温至180℃，保温20min后，自然冷却，常温放置17天，制得催化剂。
步骤（2）：将步骤（1）制得的催化剂混匀后与50ml甘油、150ml乙酸和20ml乙酸乙酯搅拌升温至100℃，反应20h后，水分含量为0.019%，停止反应。加入1.5g活性炭脱色，在蒸汽压力为0.45MPa，温度为120℃条件下进行抽酸3h，加入饱和纯碱水溶液中和，温度60~70℃，脱水蒸汽压力为0.3MPa，脱水4h，抽滤得到三乙酸甘油酯，回收率为96%，GC检测三乙酸甘油酯纯度为99.79%，水分含量为0.016%，色度为10号（铂-钴），酸度为0.005%，密度为1.158g/mL，折光率为1.431 n20D。
实施例2
步骤（1）：将0.5ml浓硫酸（0.92g）和1.0g pH=1的活性炭搅拌升温至180℃，保温20min后，自然冷却，常温放置15天，制得催化剂。
步骤（2）将步骤（1）制得的催化剂与50ml甘油、180ml乙酸和30ml乙酸乙酯升温至130℃，反应18h后，水分含量为0.029%，停止反应。加入1.85g活性炭脱色，在蒸汽压力为0.35MPa，温度140℃条件下进行抽酸3h、加入饱和纯碱水溶液中和，在温度为80~90℃，脱水蒸汽压力为0.25MPa，脱水4h，过滤得到三乙酸甘油酯，回收率为95%，GC检测三乙酸甘油酯纯度为99.71%，水分含量为0.018%，色度为10号（铂-钴），酸度为0.004%，密度为1.159g/mL，折光率为1.431 n20D。
实施例3
步骤（1）将1.0ml浓硫酸(1.84g)和2.2g pH=1的活性炭搅拌升温至180℃，保温30min后，自然冷却，常温放置20天，制得催化剂。
步骤（2）：将步骤（1）制得的催化剂与50ml甘油、200ml乙酸和50ml环己烷升温至120℃，反应19h后，水分含量为0.018%，停止反应。加入1.25g活性炭脱色，在蒸汽压力为0.45MPa，温度为130℃条件下进行抽酸4h，加入饱和纯碱水溶液中和，在温度为70℃，脱水蒸汽压力为0.20MPa，脱水4h，过滤得到三乙酸甘油酯。产率为96%，GC检测三乙酸甘油酯纯度为99.80%，水分含量为0.022%，色度为10号（铂-钴），酸度为0.0036%，密度为1.162g/mL，折光率为1.432 n20D。

Claims (6)

1.一种三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将浓度为98%、密度为1.84g/mL的浓硫酸和pH=1的活性炭按质量比1:0.5~2混合，搅拌升温至150~190℃，保温10~30min，自然冷却后，常温放置10~30天，制得催化剂；
步骤（2）：将步骤（1）制得的催化剂与甘油、乙酸和带水剂升温至100~150℃反应18~25h，水分含量＜0.05%视为完全反应，经脱色、抽酸、中和、脱水、过滤制得三乙酸甘油酯；甘油、乙酸与带水剂的体积比为1:3~5:0.3~0.5，甘油与催化剂的体积质量比为1mL:0.004~0.10mg；所述带水剂为乙酸乙酯、环己烷、苯或甲苯；使用活性炭进行脱色，活性炭与三乙酸甘油酯的质量比为1:80~120；抽酸蒸汽压力为0.25~0.45MPa，温度为110~140℃，抽酸时间为2~4h。
2.如权利要求1所述的三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的甘油、乙酸的纯度均≥99.70%。
3.如权利要求1所述的三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）将浓硫酸和pH=1的活性炭按质量比1:0.8~1.2混合，升温至150~190℃，保温15~30min，自然冷却后，常温放置15~30天，制得催化剂。
4.如权利要求1所述的三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）将甘油、乙酸、催化剂和带水剂升温至100~130℃反应。
5.如权利要求1所述的三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）反应完全后使用饱和碳酸钠溶液进行中和。
6.如权利要求1所述的三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的脱水蒸汽压力为0.1~0.3MPa，脱水温度为60~120℃，脱水时间为3~6h。
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