CN101845362A

CN101845362A - 一种从茶油中富集油酸的方法

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Publication number: CN101845362A
Application number: CN 201010205773
Authority: CN
Inventors: 李湘洲; 胡伟; 吴志平
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2030-06-22
Also published as: CN101845362B

Abstract

本发明涉及从茶籽油中富集高纯度油酸的方法，它包括：茶籽油混合脂肪酸的制备、饱和脂肪酸的分离。其特征在于该富集方法还包含以下步骤：茶籽油经皂化、酸化，制备茶籽油混合脂肪酸；在短链醇相中先后加入尿素、混合脂肪酸，经冷冻形成尿素包合物，然后经过滤或者离心分离得到液相非尿素包合部分，蒸除溶剂得到不饱和脂肪酸产品。使用本发明所提供的方法，得到的十八碳不饱和脂肪酸总含量达到95.0-99.3%，油酸含量达到90%-93.3%，可直接作为化妆品、医药等领域使用。本方法成本低廉、工艺清洁、环境友好，便于规模化生产。

Description

一种从茶油中富集油酸的方法

技术领域

本发明属于功能型油脂提取分离技术领域，具体涉及一种从茶籽油中富集油酸的方法。

背景技术

茶油是从山茶科油茶树（CamelliaoleiferaAbel）种子中获得的，又名茶籽油、山茶油，是我国特有的木本油脂，主要分布在湖南、江西、广西、广东等南方省区。茶油的脂肪酸组成与世界上公认的最好的木本食用植物油—橄榄油极为相似，茶油也因此被誉为“东方的橄榄油”。茶油中不饱和脂肪酸高达90%，其中油酸75%-83%，亚油酸7.4%-13%，不皂化物1%以下，其油酸是所有植物油中最高的，是富集油酸的优良原料。

油酸（oleicacid）也称十八单烯酸，是天然动植物油脂中含有一个双键的不饱和脂肪酸，分子式为C₁₇H₃₃COOH。油酸是一种人体必须得营养物质，具有增进消化系统，促进骨骼和神经系统发育等保健功能，特别在肿瘤的预防和治疗中发挥了积极的作用。临床医学资料表明：油酸能阻止氧化自由基对人体血管及组织的危害，减少了心血管疾病的发生。特别是高纯度的油酸其具有优良的物理、化学性质，稳定性好、对皮肤无刺激、安全性高，广泛适用于医药、化妆品、生物工程、有机合成等领域。

不饱和脂肪酸的分离方法主要有溶剂结晶分离法、脂肪酸金属盐法、表面活性剂分离法、分子蒸馏法、尿素包合法、银离子络合法、脂肪酶浓缩法等。尿素包合法是按照脂肪酸不饱和程度的差异进行分离，其设备简单、操作方便，是近年来分离植物油中脂肪酸的重要方法。

朱铁保等（CN1060510C）通过采用添加分离促进剂的方法，分离得到的十八碳不饱和脂肪酸含量达到99.3-99.6%。侯相林等（CN101486951A）将含有油酸与亚油酸的混合物或者其酯的混合物原料加入以硅胶、活性炭等为载体负载尿素的层析柱，用溶剂洗脱收集不同洗脱液，得到高纯油酸等产品。杨继生等（日用化学工业，2002，32（2）：33-35）采用分步结晶，去除饱和脂肪酸后，将油酸转化为油酸钠盐的尿素包合物，经酸化和两次处理，得到油酸含量97.24%。胡小泓（中国油脂，2006，31（12）：45-47）采用直接酸溶解法分离尿素包合物中的油酸，油酸的纯度由包合前的66.99%提高到77.96%。以上文献虽有涉及到尿素包合法富集茶油中油酸，但工艺较为复杂，大多是先除去饱和脂肪酸，再将油酸转化成油酸盐或油酸酯的形式与尿素形成络合物，最后破坏尿素络合体系得到油酸。

发明内容

本发明的目的是提供一种从自然界富含油酸的茶油中分离富集油酸的方法，实现茶油中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的分离。

一种从茶籽油中分离富集油酸的方法，包括以下步骤：

（１）通过茶籽油皂化、酸化制备茶籽油混合脂肪酸；

（２）将尿素和短链醇按照质量体积比为1：３－５，加热下搅拌至澄清，按尿素与第（１）步骤中获得的混合脂肪酸的质量比为1：1-3：1加入茶籽油混合脂肪酸，于70-80℃条件下搅拌，然后于-6℃-0℃冷冻结晶；分离结晶混合物，使之分成晶体状的尿素包合物和液相的尿素不包合物两部分；取液相酸化至PH=2-3，随后用低沸点的有机溶剂萃取，水洗至无尿素，去除溶剂，得到富含油酸物；破坏晶体状的尿素包合物体系，分离出饱和脂肪酸。

上述工艺方案显著特点之一是通过对影响尿素包合反应条件的控制，主要是尿素/混合脂肪酸/溶剂、包合温度、包合时间等因素，经过一次简单的包合处理，饱和脂肪酸能与尿素形成包合物基本被除去，而液相部分-非尿素包合部分则是富含油酸的十八碳不饱和脂肪酸，包合脂肪酸含量极低。

茶籽油的皂化、酸化可以参考现有技术中油脂混合脂肪酸的制备工艺。

本发明中还公开了优选的茶籽油皂化和酸化的工艺过程。制备茶籽油混合脂肪酸，采用乙醇为溶剂，醇油体积比为4：1，每皂化1g茶籽油，氢氧化钾的加入量为茶籽油原料皂化值的1.2-1.4倍，皂化温度为70℃-90℃，皂化时间是2-3h，皂化液经回收乙醇，酸化至PH为2-3，再经过水洗、干燥得到茶籽油混合脂肪酸。

通常油脂的皂化值按照中国国家技术监督局.GB/T5534-2008动植物油脂皂化值的测定[S]（北京:中国标准出版社,2009.）。

上述皂化后溶液的酸化可以采用磷酸或盐酸。而其后的水洗，也可以采用盐溶液，例如氯化钠溶液。如遇乳化现象造成分层困难，可先采用盐溶液破乳，再水洗。

由于油酸作为一种不饱和脂肪酸是油脂中众多复杂成分中一组特殊成分，具有较强的热敏性，在分离、纯化过程中，容易受到光照、加热、氧化等条件的影响而发生氧化、异构化等反应降低产品收率。采用此包合工艺从茶籽油中富集油酸，所需设备简单，药品、试剂也比较便宜，溶剂可以回收利用，不会污染环境，操作简单，是大规模富集油酸的理想方法。而且在较低的温度下进行，不会对油酸的分子结构和理化性质产生影响，更好的保持了其生理活性，具有较好的应用前景。

使用本发明所提供的方法所富集得到的脂肪酸进行气相色谱分析，根据标准品保留时间定性、面积归一化法定量，其中十八碳不饱和脂肪酸（包括油酸C_18:1、亚油酸C_18:2、亚麻酸C_18:3等）总含量达到95.0-99.3%，油酸（C_18:1）含量达到90%-93.3%，，可直接作为化妆品、医药等领域使用。

具体实施方式

实施例1

准确称取23.16g氢氧化钾溶解到400ml乙醇溶液中，缓慢加入茶籽油100g（皂化值为193mgKOH/g），于80℃加热搅拌1.5h，将皂化液转移至旋转蒸发仪回收乙醇，趁热倒入适量的水中，得皂化液。取水层加水稀释，搅拌条件下滴加6mol/l盐酸酸化至PH为2-3，转至分液漏斗，用正己烷萃取分层，取有机相分别用40℃热蒸馏水、5%氯化钠水溶液水洗至中性，通过装有无水硫酸钠的漏斗，滤液回收正己烷，得茶籽油混合脂肪酸75.5g，回收率为75.5%

准确称取30g尿素溶于120ml乙醇溶液中，在50℃加热下搅拌至澄清，加入茶籽油混合脂肪酸约10g（尿素与混合脂肪酸的质量比3：1）在80℃条件下搅拌2h，冷却至室温，然后于-7℃冷冻结晶12h。采用抽滤/离心的方法使之分成晶体状的尿素包合物和液相的尿素不包合物两部分分离。取液相中加水，用盐酸酸化至PH=2-3，随后用有机溶剂萃取，水洗至无尿素，无水硫酸钠脱水，回收溶剂，得到液相产品6.31g，其油酸含量为90.0%，回收率为63.1%，十八碳不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸）总含量达到96.9%。

实施例2

准确称取23.16g氢氧化钾溶解到400ml乙醇溶液中，缓慢加入茶籽油100g（皂化值为193mgKOH/g），于90℃加热搅拌2h，将皂化液转移至旋转蒸发仪回收乙醇，趁热倒入适量的水中，得皂化液。取水层加水稀释，搅拌条件下滴加6mol/l盐酸酸化至PH为2-3，转至分液漏斗，用正己烷萃取分层，取有机相分别用40℃热蒸馏水、5%氯化钠水溶液水洗至中性，通过装有无水硫酸钠的漏斗，滤液回收正己烷，得茶籽油混合脂肪酸84.2g，回收率为84.2%

准确称取20g尿素溶于80ml乙醇溶液中，在50℃加热下搅拌至澄清，加入茶籽油混合脂肪酸约10g（尿素与混合脂肪酸的质量比2：1）在80℃条件下搅拌2h，冷却至室温，然后于-2℃冷冻结晶12h。采用抽滤/离心的方法使之分成晶体状的尿素包合物和液相的尿素不包合物两部分分离。取液相中加水，用盐酸酸化至PH=2-3，随后用有机溶剂萃取，水洗至无尿素，无水硫酸钠脱水，回收溶剂，得到液相产品2.17g，其油酸含量为93.3%，回收率为21.7%，十八碳不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸）总含量达到98.0%。

实施例3

准确称取38.6g氢氧化钾溶解到400ml乙醇溶液中，缓慢加入茶籽油200g（皂化值为193mgKOH/g），于80℃加热搅拌1.5h，将皂化液转移至旋转蒸发仪回收乙醇，趁热倒入适量的水中，得皂化液。取水层加水稀释，搅拌条件下滴加6mol/l盐酸酸化至PH为2-3，转至分液漏斗，用正己烷萃取分层，取有机相分别用40℃热蒸馏水、5%氯化钠水溶液水洗至中性，通过装有无水硫酸钠的漏斗，滤液回收正己烷，得茶籽油混合脂肪酸109.0g，回收率为54.5%

准确称取77.5g尿素溶于310ml乙醇溶液中，在50℃加热下搅拌至澄清，加入茶籽油混合脂肪酸约50g（尿素与混合脂肪酸的质量比1.55：1）在80℃条件下搅拌2h，冷却至室温，然后于-3℃冷冻结晶11h。采用抽滤/离心的方法使之分成晶体状的尿素包合物和液相的尿素不包合物两部分分离。取液相中加水，用盐酸酸化至PH=2-3，随后用有机溶剂萃取，水洗至无尿素，无水硫酸钠脱水，回收溶剂，得到液相产品19.5g，其油酸含量为92.9%，回收率为39.0%，十八碳不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸）总含量达到99.2%。

上述实施例中油酸等脂肪酸的检测方法采用气相色谱分析法(GC)，利用标准品的GC保留时间定性、面积归一化法定量，具体过程参考

　　1、中国国家技术监督局.GB/T17376-2008动植物油脂脂肪酸甲酯制备[S].北京:中国标准出版社,2009；

　 2、中国国家技术监督局.GB/T17377-2008动植物油脂脂肪酸甲酯的气相色谱分析[S].北京:中国标准出版社,2009。

Claims

1.一种从茶籽油中分离富集油酸的方法，包括以下步骤：

（1）通过茶籽油皂化、酸化制备茶籽油混合脂肪酸；

（2）将尿素和短链醇按照质量体积比为1：3－5，加热下搅拌至澄清，按尿素与第（1）步骤中获得的茶籽油混合脂肪酸的质量比为1－3：1加入茶籽油混合脂肪酸，于70-80℃条件下搅拌，然后于-6℃-0℃冷冻结晶；分离结晶混合物，使之分成晶体状的尿素包合物和液相的尿素不包合物两部分；取液相酸化至PH=2-3，随后用低沸点的有机溶剂萃取，水洗至无尿素，去除溶剂，得到富含油酸物；破坏晶体状的尿素包合物体系，分离出饱和脂肪酸。

2.根据权利要求1所述的从茶籽油中分离富集油酸的方法，其特征在于茶籽油皂化、酸化制备茶籽油混合脂肪酸的步骤是：采用乙醇为溶剂，醇油体积比为4：1，每皂化1g茶籽油，氢氧化钾的加入量为茶籽油原料皂化值的1.2-1.4倍，皂化温度为70℃-90℃，皂化时间是2-3h，皂化液经回收乙醇，酸化至PH为2-3，再经过水洗、干燥得到茶籽油混合脂肪酸。

3.根据权利要求1所述的从茶籽油中分离富集油酸的方法，其特征在于第（2）步骤中尿素和短链醇按照质量体积比为1：4。