CN106831409B - 一种高纯油酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高纯油酸的制备方法，以来源于植物油脂的脂肪酸甲酯为起始原料，经过皂化反应、重结晶、尿素络合提纯、中和制得纯度为98％以上的高纯油酸。本发明的制备方法以来源于植物油脂的脂肪酸甲酯为起始原料，原料来源广泛、成本较低，在后续工艺中容易通过尿素络合法进行提纯，无需反复多次提纯，简化了工艺流程，提高了生产效率。

Description

一种高纯油酸的制备方法

技术领域

本发明涉及化工产品制造领域，具体涉及一种高纯度的油酸的制备方法。

背景技术

油酸是一种重要的天然化学物质，又称9-顺-十八碳烯酸，亦是生物体内脂类化合物中的主要脂肪酸之一。作为一种精细化工产品，油酸及其衍生物有着广泛的应用。常温下，高纯油酸(纯度>95％)是无色无味液体，非常稳定，使用安全性高，有许多优秀的物化和生物性质，可用于一些高技术领域，如特种化学品工业、化妆品和食品工业、人体药用、生物功能模拟电极、生物芯片和生物表面活性剂等生物技术领域；尤其是为了在体内有可靠的停留时间、安全性和稳定性，与人体接触的注射用表面活性剂物通常需要具有比较高的纯度，一个例子是聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，简称聚山梨酯-80(供注射用)，需要使用高纯油酸(纯度>98％)为原料。

市场上可获得的油酸大多是都是含有肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等的混合物，油酸的纯度在70-80％。由于油酸的结构与硬脂酸、亚油酸、亚麻酸等脂肪酸相近，使其难于与这些脂肪酸分离；且因其热稳定性差，在提纯分离的过程中受多种因素的干扰，故高纯油酸较难获得。已知的制备高纯油酸方法包括溶剂分离、乳化分离、使用吸附剂的色谱分离、离子交换色谱分离、选择性加氢亚油酸和亚麻酸至油酸等，但是综合考虑分离提纯效率、生产成本、生产能力等因素，这些方法并不满足工业上大规模制备高纯油酸的要求。

尿素络合法是提高油酸纯度的一种方法，其原理是尿素分子在结晶过程中与饱和脂肪酸或单不饱和脂酸形成较稳定的晶体包合物析出，而多价不饱和脂肪酸由于双键较多，碳链弯曲，具有一定的空间构型，不易被尿素包合，从而实现饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与多价不饱和脂肪酸的部分分离。单纯用尿素络合法只能将普通油酸的纯度提高到90％左右。美国专利US 4601856以普通油酸为原料，通过尿素络合、皂化、重结晶、酸化等工序制备得到纯度大于98％的高纯油酸，其原料中棕榈酸酯含量较高，不利于提纯。美国专利US 6664405B2以普通油酸为原料，通过两步尿素络合、重结晶制备得到纯度大于98％的高纯油酸。中国专利CN 200510095546公开了一种油酸的清洁生产方法，其以植物油脂水解的混合脂肪酸为原料，采用两步尿素络合的方法提纯，将普通油酸的纯度从44％提纯到75％左右，油酸产物的纯度仍旧不够理想。普通油酸中含有较多的碳链数为18以下的饱和脂肪酸，如棕榈酸的含量一般都大于3％，这部分饱和脂肪酸与硬脂酸相比通过尿素络合法实现与油酸的分离效率是较低的，这导致文献方法中尿素使用量较大。

发明内容

为克服现有高纯油酸制造技术的不足，寻找一种工艺简便、成本低廉的高纯度油酸的制备方法，本发明的目的是提供一种高纯油酸的制备方法。

本发明提供的高纯油酸的制备方法以来源于植物油脂的脂肪酸甲酯为起始原料，包括以下步骤：

1)将所述脂肪酸甲酯通过皂化反应制得油酸钠粗产物；

2)将步骤1)所得的油酸钠粗产物重结晶制得油酸钠；

3)将步骤2)所得的油酸钠通过尿素络合提纯，加酸中和后即得纯度为98％以上的高纯油酸。

本发明所述的制备方法中，所述脂肪酸甲酯中C18脂肪酸甲酯含量为98％以上。

本发明所述的制备方法中，所述步骤1)包括以下过程：将所述脂肪酸甲酯与氢氧化钠溶解在低碳醇-水的混合溶液中，加热至60～75℃进行皂化反应1～2.5h，反应完成后降温至-10～0℃析出所述油酸钠粗产物。

本发明所述的制备方法中，所述步骤2)包括以下过程：将步骤1)所得的油酸钠粗产物溶解于低碳醇-水的混合溶液中进行重结晶，制得亚油酸钠含量小于0.5％的油酸钠。

本发明所述的制备方法中，所述步骤3)包括以下过程：将步骤2)所得的油酸钠、尿素加入到低碳醇-水的混合溶液中并加热溶解，降温析出尿素络合物，收集含有油酸钠的滤液，最后将所述滤液加酸中和即得所述高纯油酸。

本发明所述的制备方法中，一个优选的实施方式可以包含以下制备过程：

(1)将脂肪酸甲酯与氢氧化钠按照摩尔比为1:1溶解在低碳醇-水溶液中，低碳醇-水溶液的用量为所用脂肪酸甲酯质量的2.5～5倍，然后加热到60～75℃进行皂化反应1～2.5h；搅拌自然降温到-10～0℃析出固体，过滤得到富含油酸钠粗品的滤饼；

(2)将油酸钠粗品滤饼再溶解在其2.5～5倍质量的低碳醇-水溶液中重结晶，得到亚油酸钠含量小于0.5％的油酸钠；

(3)将得到的油酸钠进一步溶解在其3～6倍质量的低碳醇-水溶液中，加入与油酸钠等质量的尿素，加热到60～75℃溶解；搅拌自然降温到15～25℃析出尿素络合物，过滤得到富含油酸钠的低碳醇-水滤液；

(4)蒸馏出低碳醇-水溶液后，用酸性水溶液酸化，分离上层油层得到纯度大于98％的高纯油酸。

本发明所述的制备方法中，所述低碳醇-水的混合溶液中，水的重量百分比为5～10％。

本发明所述的制备方法中，所述低碳醇选自C1～C4的烷基醇，可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，优选选自甲醇或乙醇。

本发明所述的制备方法中，用于中和油酸钠的酸性水溶液可以选自盐酸、磷酸、硫酸等水溶液，其用量为与油酸钠中和反应后的水相呈弱酸性，pH值为5～6.5。

本发明的制备方法以来源于植物油脂的脂肪酸甲酯为起始原料，首先通过皂化反应形成油酸钠粗产物，然后通过重结晶除去亚油酸，再通过一次尿素络合提纯过程除去饱和脂肪酸即可得到高纯度的油酸产物。本发明的制备方法具有以下优点：

(1)以来源于植物油脂的脂肪酸甲酯为起始原料，原料来源广泛、成本较低，通过植物油脂的酯交换反应生产脂肪酸甲酯已是油脂化工的成熟工艺，随着精馏技术的发展，目前已经可以大批量的生产高纯C18脂肪酸甲酯(主要含硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯等，棕榈酸甲酯含量较少)，其纯度大于98％，所含杂质也易于去除。

(2)以脂肪酸甲酯为原料在后续工艺中容易通过尿素络合法进行提纯，无需反复多次提纯，简化了工艺流程，提高了生产效率，进一步降低了高纯油酸的生产成本。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步描述本发明的示例性实施例的技术方案。

如无特别说明，所采用的试剂均为市售产品，所采用的操作均为本领域常见操作，所述的“含量”均表示质量百分比。

用于实施例的脂肪酸甲酯为市售的通过油脂酯交换进行甲酯化、精馏提纯规模化生产的产品。油酸的纯度分析参照《中国药典》2015版中聚山梨酯(供注射用)的脂肪酸组成分析方法用气相色谱进行。

实施例1

将100g脂肪酸甲酯(C18甲酯含量98.5％)与13.5g氢氧化钠溶解在500g甲醇-水溶液中(水含量10％)，然后搅拌加热到63℃使其充分溶解并反应2h，然后自然降温到-5℃，过滤得到富含油酸钠的滤饼85g。

将该85g滤饼溶解在340g甲醇-水溶液中(水含量10％)，然后搅拌加热到63℃使其充分溶解，然后自然降温到-5℃，然后过滤得到亚油酸钠含量小于0.5％的油酸钠65g。

将该油酸钠65g与65g尿素溶解在195g甲醇-水溶液中(水含量10％)，然后搅拌加热到63℃使其充分溶解，然后自然降温到20℃，过滤得到富含油酸钠的甲醇-水溶液，升温蒸馏出甲醇-水后，加入3％的磷酸水溶液40g进行中和反应，水相pH＝6，然后分离上油层得到高纯油酸32g，GC分析其纯度98.6％。

实施例2

将100g脂肪酸甲酯(C18甲酯含量98.5％)与13.5g氢氧化钠溶解在250g乙醇-水溶液中(水含量5％)，然后搅拌加热到75℃使其充分溶解并反应1h，然后自然降温到-10℃，过滤得到富含油酸钠的滤饼80g。

将该80g滤饼溶解在400g乙醇-水溶液中(水含量5％)，然后搅拌加热到75℃使其充分溶解，然后自然降温到-10℃，然后过滤得到亚油酸钠含量小于0.5％的油酸钠58g。

将该油酸钠58g与58g尿素溶解在290g乙醇-水溶液中(水含量10％)，然后搅拌加热到75℃使其充分溶解，然后自然降温到15℃，过滤得到富含油酸钠的乙醇-水溶液，升温蒸馏出乙醇-水后，加入3％的盐酸水溶液60g进行中和反应，水相pH＝5.5，然后分离上油层得到高纯油酸29g，GC分析其纯度99.3％。

实施例3

将100g脂肪酸甲酯(C18甲酯含量98.5％)与13.5g氢氧化钠溶解在300g甲醇-水溶液中(水含量10％)，然后搅拌加热到63℃使其充分溶解并反应2h，然后自然降温到0℃，过滤得到富含油酸钠的滤饼78g。

将该78g滤饼溶解在195g甲醇-水溶液中(水含量10％)，然后搅拌加热到63℃使其充分溶解，然后自然降温到0℃，然后过滤得到亚油酸钠含量小于0.5％的油酸钠66g。

将该油酸钠66g与66g尿素溶解在396g甲醇-水溶液中(水含量10％)，然后搅拌加热到63℃使其充分溶解，然后自然降温到20℃，过滤得到富含油酸钠的甲醇-水溶液，升温蒸馏出甲醇-水后，加入3％的硫酸水溶液50g进行中和反应，水相pH＝6.5，然后分离上油层得到高纯油酸30g，GC分析其纯度98.3％。

由以上实施例可知，本发明的制备方法工艺简便，反应条件温和，所得的油酸产物纯度高，可达98％以上甚至更高。

虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (7)

1.一种高纯油酸的制备方法，其特征在于，以来源于植物油脂的脂肪酸甲酯为起始原料，经过以下步骤制备而得：

1)将所述脂肪酸甲酯通过皂化反应制得油酸钠粗产物；

2)将步骤1)所得的油酸钠粗产物重结晶制得亚油酸钠含量小于0.5％的油酸钠；

3)将步骤2)所得的油酸钠、尿素加入到低碳醇-水的混合溶液中并加热到60～75℃溶解，降温到15～25℃析出尿素络合物，收集含有油酸钠的滤液，将所述滤液加酸中和后即得纯度为98％以上的高纯油酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸甲酯中C18脂肪酸甲酯含量为98％以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)包括以下过程：将所述脂肪酸甲酯与氢氧化钠溶解在低碳醇-水的混合溶液中，加热至60～75℃进行皂化反应1～2.5h，反应完成后降温至-10～0℃析出所述油酸钠粗产物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)包括以下过程：将步骤1)所得的油酸钠粗产物溶解于低碳醇-水的混合溶液中进行重结晶，制得亚油酸钠含量小于0.5％的油酸钠。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇-水的混合溶液中，水的重量百分比为5～10％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇选自C1～C4的烷基醇。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇选自甲醇或乙醇。