CN101538306A - 一种富含油酸的植物甾醇酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种富含油酸的植物甾醇酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将富含油酸的植物油与乙醇在催化剂作用下进行醇解反应，得富含油酸的脂肪酸乙酯；(2)在高真空下，富含油酸的脂肪酸乙酯与植物甾醇在催化剂作用下进行酯交换反应，再将未反应的乙醇和多余的脂肪酸乙酯除去，得富含油酸的粗植物甾醇酯；(3)粗植物甾醇酯经脱色处理得淡黄色至白色的稠状流体，即精制的植物甾醇酯。本发明所用的植物油为油酸含量大于60％的植物油，高含量的油酸减少了副反应的发生，提高了植物甾醇酯的产率，整个制备过程没有使用有毒有害的有机溶剂，也没有产生有毒有害的物质。对反应条件要求较低，适合于食品工业化规模生产。

Description

一种富含油酸的植物甾醇酯的制备方法

技术领域

本发明涉及食品添加剂的制备方法，具体地说是一种富含油酸的植物甾醇酯的制备方法。

背景技术

植物甾醇是植物的基本化学成分，其包括β-谷甾醇、菜籽甾醇、豆甾醇、菜油甾醇等，它们结构都极为相似，都含有一个甾核，甾核3-位上有一个羟基，在一定条件下，甾醇可与脂肪酸及其酯化物反应形成植物甾醇酯。

目前，植物甾醇具有较好的降胆固醇效果而日益引起了人们的重视。由于植物甾醇的结构与胆固醇结构类似，它们在小肠内能与胆固醇形成竞争性吸收关系，能替代部分胆固醇被吸收，而植物甾醇本身在人体内不能被利用，这样就可以达到降低血液中低密度胆固醇水平的功效，基于此，美国FDA已批准了植物甾醇可以作为一种食品添加剂使用，并“一般认为安全(GARS)”。

植物甾醇在水中几乎不溶，在油中溶解度也很小，一般情况下在40℃时其溶解度小于2％，而当添加量大于2％时，其只能以片剂或胶囊形式摄入，而作为食品添加剂形式应用时就比较困难。

将植物甾醇制成植物甾醇脂肪酸酯就可以克服上述缺点。甾醇酯是脂溶性的，其在油脂类食品中溶解度大大提高，它们适宜掺入到多种食物中，而不必改变产品最终口味、香味及物理性质。而且，植物甾醇酯的降胆固醇效果优于植物甾醇，美国FDA也认定其“一般认为安全(GRAS)”，并且在对其的健康申明中规定：每天摄入每份0.65g植物甾醇酯的食物，一天两次，可以减少心脏病的发作。除了应用于食品添加剂外，由于其良好的可吸收性，植物甾醇酯还可以制作软胶囊制剂，在临床上用于降低胆固醇，还可用作皮肤护理营养素，用于化妆品中。

到目前为止，将植物甾醇转化为植物甾醇酯，已进行了下面的一些尝试，从而扩大其应用。

US0015374公开了一种利用菜油甲酯与植物甾醇制备植物甾醇酯的方法，反应过程以甲醇钠为催化剂，甲醇钠的强腐蚀性和制备过程中产生的副产物甲醇，使其不能用于作为食品添加剂。

US0068425公开了一种富含油酸的植物甾醇酯的制造方法，但其在制造过程中应用到污染较大的二氯亚砜作催化剂，而且其操作条件苛刻，难于工业化生产。

总之，目前存在的工艺大多使用到有毒有害的有机溶剂，或者副产物为有毒有害的物质，无法应用于食品；或者操作条件苛刻、反应复杂，反应时间长，产品收率低，不易工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种富含油酸的植物甾醇酯的制备方法，本发明所用催化剂无强腐蚀性，制备甾醇酯的同时不会产生毒性有害物质。利用富含油酸的植物油为原料减少了副反应的发生，提高了植物甾醇酯的产率。本发明适用于食品工业化规模生产。

本发明采用如下的技术方案：一种富含油酸的植物甾醇酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将富含油酸的植物油与乙醇在催化剂作用下进行醇解反应，得富含油酸的脂肪酸乙酯；(2)在高真空环境中，脂肪酸乙酯与植物甾醇在催化剂作用下进行酯交换反应，再将未反应的乙醇和多余的脂肪酸乙酯除去，得粗植物甾醇酯；(3)粗植物甾醇酯经脱色处理得淡黄色至白色的稠状流体，即精制的植物甾醇酯。

步骤(1)富含油酸的脂肪酸乙酯的制备：本发明选用的植物油为油酸含量大于60％的葵花籽油、Canola油(双低菜籽油)、茶籽油。将植物油中的甘油三酯与乙醇在催化剂作用下发生醇解反应后，水洗掉过量的乙醇和副产物甘油后即可得到脂肪酸乙酯。

反应中乙醇用量为甘油三酯重量的1-3倍。使用的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；及其它催化剂如C1-C5醇钠。催化剂用量为甘油三酯重量的1.0-3.0％。

反应温度为70-80℃；反应时间为2-3h。醇解反应完成后可加入反应物总重量1-3倍的去离子水洗去未反应的乙醇及副产物甘油，且这些乙醇可以在回收精制后套用。反应生成的脂肪酸乙酯可通过气相色谱法测定其组成及含量，见表1。

表1反应物和产物中油酸及甾醇组成成份分析

步骤(2)富含油酸的植物甾醇酯的制备：本发明用乙醇钠作催化剂，在高真空环境下，植物甾醇与脂肪酸乙酯反应得到植物甾醇酯。在此反应中脂肪酸乙酯既作为反应底物，又作为溶剂，反应完成后多余的脂肪酸乙酯和未反应的乙醇用短程蒸馏方法去除，得到的产物粗植物甾醇酯。植物甾醇酯制备时所用的甾醇其总甾醇含量达95％以上。

制备植物甾醇酯的反应要在尽量无水的条件下进行，先将植物甾醇投入到适量的脂肪酸乙酯中，升高温度使植物甾醇完全溶解于乙酯中，并抽真空干燥此植物甾醇的乙酯溶液。干燥完成后加入催化剂开始反应，反应过程中保持高真空，移走反应生成的乙醇，使反应向生成植物甾醇酯的方向进行。反应过程中用气相色谱监测反应的进行程度。反应完成后，加水猝灭催化剂，并多次水洗，直至洗出的水溶液呈中性。将反应液通过蒸馏技术移去多余的未反应的脂肪酸乙酯，即可得到黄色的粗植物甾醇酯。

在此酯交换反应过程中，植物甾醇溶解于3-6倍重量的脂肪酸乙酯中。植物甾醇的溶解温度为110-130℃；干燥时真空度为-0.08～-0.09MPa；所用的催化剂为乙醇钠；所用的催化剂量为植物甾醇重量的1.0-5.0％；酯交换反应温度为110-150℃；反应真空度为20-100Pa；反应时间为2.0-5.0h。在此酯交换反应过程中，反应完成后用反应液1-3倍重量的水洗至中性，再用旋转蒸发或短程蒸馏等方法回收未反应的脂肪酸乙酯。蒸馏时真空度为10-50Pa，蒸馏温度为160-180℃。

步骤(3)植物甾醇酯的精制：得到的黄色的粗植物甾醇酯可经进一步的脱色处理而得到最终产品，即一种白色至淡黄色的稠状流体，其中甾醇酯含量在95％以上，反应收率在95％以上。反应得到的粗植物甾醇酯加热到80-100℃下，加入一定量的吸附剂，脱色后即可得到一种白色至淡黄色、无味的稠状流体。吸附剂为活性白土、活性炭等常规吸附剂，加入量为1.0-3.0％重量的吸附剂。

本发明制备植物甾醇酯的方法具有以下优点：(1)整个制备过程没有使用有毒有害的有机溶剂，反应副产物中也无有毒有害的物质，适合于食品工业生产；(2)选用油酸含量大于60％的植物油可大大减少副反应的发生，提高植物甾醇酯的产率。(3)对反应条件要求较低，能实现工业化规模生产；(4)在脂类食品应用时不会影响到食品的感官品质，达到了营养强化的目的。(5)用气相色谱法检测脂肪酸乙酯的组成及含量，具有检测精确度高、快速的优点。

具体实施方式

实施例1

取10kg茶籽油与20kg乙醇混合后升温到80℃下回流，加入1.5kg乙醇钠，保持此温度下反应2.5h。然后加30kg的去离子水，轻微搅拌后静置分层，去掉下层水化层，再用30kg去离子水水洗至中性，将水洗后的油层在真空条件下干燥得脂肪酸乙酯8.6kg，其转化率为98％，收率为95％。

取1kg植物甾醇与4kg上述制备的脂肪酸乙酯混合后升温至120℃，溶解植物甾醇，升温后抽真空干燥反应物，真空度-0.08MPa，保持2h。脱水完成后，加入1.5kg35％的乙醇钠溶液。此混合物在50Pa的真空下，保持140℃温度下4h，直至反应完全，反应完成后，将反应液温度降至70℃，破真空，用4kg去离子水猝灭催化剂，再用5kg70℃的热水洗涤反应液直至水层呈中性。将得到的油层升温至120℃左右，在-0.08MPa真空下干燥后，经短程蒸馏回收尚未反应的脂肪酸乙酯，短程蒸馏时真空度为10Pa，温度为180℃，得到粗植物甾醇酯1.5kg。将1.5kg植物甾醇酯加热至100℃下熔融，加入45g活性白土后，抽真空搅拌1h后过滤，经过滤后即可得1.4kg淡黄色植物甾醇酯。

实施例2

取1kg茶籽油与1.5kg乙醇混合后升温到80℃下回流，加入100g乙醇钠，保持此温度下反应2h。然后加1kg的去离子水，轻微搅拌后静置分层，去掉下层水化层，再用1kg去离子水水洗至中性，将水洗后的油层在真空条件下脱气干燥得脂肪酸乙酯830g，其转化率为97％，收率为96％。

取100g植物甾醇与500g上述制备的脂肪酸乙酯混合后升温至120℃，溶解植物甾醇，升温后抽真空干燥反应物，真空度-0.09MPa，保持1h。脱水完成后，加入150g35％的乙醇钠溶液。此混合物在50Pa的真空下，保持140℃温度下4h，直至反应完全，反应完成后，将反应液温度降至70℃，破真空，用400g去离子水猝灭催化剂，再用500g70℃的热水洗涤反应液直至水层呈中性。将得到的油层升温至120℃左右，在-0.09MPa真空下干燥后，经短程蒸馏回收尚未反应的脂肪酸乙酯，短程蒸馏时真空为10Pa，温度为170℃，得到粗植物甾醇酯170g。将170g植物甾醇酯加热至100℃下熔融，加入1.7g活性炭后，抽真空搅拌1h后过滤，经过滤后即可得165g白色植物甾醇酯。

Claims (8)

1.一种富含油酸的植物甾醇酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将富含油酸的植物油与乙醇在催化剂作用下进行醇解反应，得富含油酸的脂肪酸乙酯；(2)在高真空环境中，脂肪酸乙酯与植物甾醇在催化剂作用下进行酯交换反应，再将未反应的乙醇和多余的脂肪酸乙酯除去，得粗植物甾醇酯；(3)粗植物甾醇酯经脱色处理得淡黄色至白色的稠状流体，即精制的植物甾醇酯。

2.如权利要求1所述的富含油酸的植物甾醇酯的制备方法，其特征在于所述的植物油为油酸含量较高的茶籽油、葵花籽油、Canola油。

3.如权利要求1或2所述的富含油酸的植物甾醇酯的制备方法，其特征在于醇解反应时，乙醇用量为植物油中甘油三酯重量的1-3倍，催化剂用量为甘油三酯重量的1.0-3.0％，醇解时温度为70-80℃，反应时间为2.0-3.0h。

4.如权利要求3所述的富含油酸的植物甾醇酯的制备方法，其特征在于醇解反应时，所述的催化剂为酸性催化剂、碱性催化剂、C1-C5醇钠。

5.如权利要求1或2所述的富含油酸的植物甾醇酯的制备方法，其特征在于所述植物甾醇含量为95％以上。

6.如权利要求1或2所述的富含油酸的植物甾醇酯的制备方法，其特征在于酯交换反应中，脂肪酸乙酯用量为植物甾醇重量的3-6倍；所述的催化剂为乙醇钠，其用量为植物甾醇重量的1.0-5.0％，反应温度为110-150℃。

7.如权利要求1或2所述的富含油酸的植物甾醇酯的制备方法，其特征在于酯交换反应中，反应完成后可用旋转蒸发、短程蒸馏除去未反应的多余的脂肪酸乙酯。

8.如权利要求1或2所述的富含油酸的植物甾醇酯的制备方法，其特征在于脱色所用的脱色剂为活性白土、活性炭中的一种或多种组合，用量为植物甾醇酯重量的1.0-3.0％。