CN1982326A - 一种多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种制备多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的方法。目前存在的工艺大多使用到有毒有害的有机溶剂，或者操作条件苛刻，不易工业化生产。本发明包括以下步骤：a)将植物油中的甘油三酯在甲醇及催化剂中进行醇解反应，得脂肪酸甲酯；b)在高真空环境中，所述的脂肪酸甲酯与植物甾醇在催化剂作用下进行酯交换反应，再将未反应的甲醇和多余的脂肪酸甲酯除去，得粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯；c)所述的粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯经脱色、脱臭处理得淡黄色至白色的稠状流体，即精制的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯。本发明没有使用有毒有害的有机溶剂，适合用于食品工业生产；工艺简单，对反应条件的要求较低，能实现工业化规模生产。

Description

一种多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法

技术领域

本发明涉及食品添加剂的制备方法，具体地说是一种制备多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的方法。

背景技术

众所周知，胆固醇摄入过量是造成心血管疾病的主要诱因，为了降低心血管疾病的发病率，就要减少胆固醇的摄入，或者采用某种措施减少胆固醇的吸收，增加其消耗，但这些方法可能很难实现，也可能会带来意想不到的副作用，给人体健康带来损害。近年来，通过摄食木质素、植物甾醇、几丁质等物质来降低人体血清中胆固醇水平是一种比较有效的途径，而这其中，植物甾醇具有较好的降胆固醇效果而日益引起了人们的重视。由于植物甾醇的结构与胆固醇结构类似，它们在小肠内能与胆固醇形成竞争性吸收关系，能替代部分胆固醇被吸收，而植物甾醇其本身在人体内不能被利用，这样就可以达到降低血液中低密度胆固醇水平的功效，基于此，美国FDA已批准了植物甾醇可以作为一种食品添加剂使用，并“一般认为安全(GARS)”。

植物甾醇是植物的基本化学成分，其包括β-谷甾醇、菜籽甾醇、豆甾醇、菜油甾醇等，它们结构都极为相似，都含有一个甾核，甾核3-位上有一个羟基，在一定条件下，这个羟基可与游离脂肪酸反应形成植物甾醇脂肪酸酯。

如前所述，植物甾醇可以通过替代胆固醇而抑制食物胆固醇和胆汁胆固醇的摄取，从而达到降低血清胆固醇的效果，但游离植物甾醇一个比较大的缺陷限制了其大范围地使用，那就是：植物甾醇在水中几乎不溶，在油中溶解度也很少，一般情况下在40℃地其溶解度小于2％，而且当添加量大于2％时，其只能以片剂或胶囊形式摄入，而作为食品添加剂形式应用时就比较困难，或者效果不佳。

而将植物甾醇3-位上的羟基与游离脂肪酸反应得到的植物甾醇脂肪酸酯就可以克服这些缺点：甾醇酯是脂溶性的，其在油脂类食品中溶解度大大提高，它们适宜掺入到多种食物中，而不必改变产品最终口味、香味及物理性质。而且，植物甾醇脂肪酸酯的降胆固醇效果优于游离植物甾醇，美国FDA也认定其“一般认为安全(GRAS)”，并且在对其的健康申明中规定：每天摄入每份0.65g植物甾醇酯的食物，一天二次，可以减少心脏病的发作。除了应用于食品配料外，由于其良好的可吸收性，植物甾醇酯还可以制作软胶囊制剂，在临床上用于降低胆固醇，还可用作皮肤护理营养素，用于化妆品中。

除了血清胆固醇含量的升高外，血清甘油三酯含量的升高通常也被认为是心血管病发作的起因和标志，摄食植物甾醇酯能显著降低血清胆固醇的含量，而在已提到的减少血清甘油三酯的许多方法中，摄食呈多种形式的多不饱和脂肪酸是一种有效的途径，这样植物甾醇和多不饱和脂肪酸通过酯化形成的植物甾醇脂肪酸酯就能同时降低血清胆固醇和血清甘油三酯的水平，起到良好的降低心血管疾病风险的目的，而且它们并不象游离植物甾醇那样，由于其自身的结晶性质和在油中有限的溶解性会限制其应用范围。

到目前为止，已进行了下面的一些尝试，将游离植物甾醇转化为其酯化形式，从而扩大其应用。

US5,502,045公开了谷甾烷醇脂肪酸酯在减少胆固醇吸收方面的应用，在此制造过程中使用到于食品工业中不被接受的有机溶剂，而且，其在食品中除去有害的脂肪的同时不能保持当存在于食品中时那些脂肪所赋予的感官品质。

US2,372,990公开了通过二氯甲烷富集后的β-谷甾醇与脂肪酸甲酯发生酯交换反应得到植物甾醇脂肪酸酯，其得到的产物要用无水乙醇精制，此过程中要用到有机溶剂二氯甲烷，而且产品的收率较低。

US0,068,425公开了一种富含油酸的植物甾醇脂肪酸酯的制造方法，但其在制造过程中应用到污染较大的二氯亚砜作催化剂，而且其操作条件苛刻，难于工业化生产。

WO0,061,694公开了一种多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制造方法，制造过程中要用二氯甲烷溶解度植物甾醇和脂肪酸，反应完成后用甲醇移去多余的脂肪酸。此工艺过程也不适于得到食品工业上应用的产品。

总的来说，目前存在的工艺大多使用到在食品工业上有毒有害的有机溶剂，或者操作条件苛刻，不易工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种不使用有毒有害的有机溶剂制备多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的方法，适合用于食品工业生产，实现工业化规模生产；本发明的进一步目的在于提高产物中的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯含量和反应收率。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a)将植物油中的甘油三酯在甲醇及催化剂中进行醇解反应，得脂肪酸甲酯；b)在高真空环境中，所述的脂肪酸甲酯与植物甾醇在催化剂作用下进行酯交换反应，再将未反应的甲醇和多余的脂肪酸甲酯除去，得粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯；c)所述的粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯经脱色、脱臭处理得淡黄色至白色的稠状流体，即精制的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯。

本发明的制备方法分为三步，分别是：a)脂肪酸甲酯的制备，b)多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备，c)多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的精制。下面对各步进行详细的描述：

步骤a)：本发明为了得到多不饱和脂肪酸植物甾醇酯，选用的植物油中不饱和脂肪酸含量就应相对较高，选用的植物油主要有：大豆油、葵花籽油、玉米油、棉籽油等，优选葵花籽油，其中亚油酸含量大于60％，油酸含量大于20％，总的不饱和脂肪酸占全部脂肪酸80％以上。将植物油中的甘油三酯与甲醇在催化剂作用下发生醇解反应后，水洗掉过量的甲醇和副产物甘油，脱气后即可得到多不饱和脂肪酸甲酯。

反应中甲醇用量为甘油三酯重量的0.3-3倍，优选0.5-2倍。

使用的催化剂可为酸性催化剂如：对甲苯磺酸、浓硫酸、碳酸氢钠；碱性催化剂如二乙胺、三乙胺；及其它催化剂如C1-C5醇钠。催化剂用量为甘油三酯重量的0.8-5％，优选为1.0-3.0％。

反应时间为0.5-4hr，优选1.0-2.0hr；反应温度为40-90℃，优选50-60℃。

醇解反应完成后可加入反应物总重量0.5-3倍的去离子水洗去未反应的甲醇及反应生成的副产物甘油，而且这些甲醇可以在回收精制后套用。

反应生成的脂肪酸甲酯可通过气相色谱法测定其组成及含量，一般此反应中脂肪酸甲酯收率可达90％以上。

步骤b)：本发明用低级醇钠作催化剂，在高真空环境下，植物甾醇与多不饱和脂肪酸甲酯反应得到多不饱和脂肪酸植物甾醇酯。在此反应中脂肪酸甲酯既作为反应底物，又作为溶剂，反应完成后多余的脂肪酸甲酯和未反应的甲醇用短程蒸馏方法去除，得到的产物粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯。植物甾醇脂肪酸酯制备时所用的甾醇主要为4-无甲基甾醇，既可为从如大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油等植物油中提取出来的植物甾醇，也可是从妥尔油中提取的木甾醇，其中β-谷甾醇含量大于40％，菜籽甾醇含量0-20％，菜油甾醇和豆甾醇含量在15％到30％之间，总甾醇含量达95％以上。

制备多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的反应要在尽量无水的条件下进行，先将植物甾醇投入到适量的脂肪酸甲酯中，升高温度使植物甾醇完全溶解于甲酯中，并抽真空干燥此植物甾醇的甲酯溶液。干燥完成后滴加催化剂开始反应，反应过程中保持高真空，移走反应产生的甲醇，使反应向生成植物甾醇酯的方向进行。反应过程中用薄层色谱监控反应的进行程度。反应完成后，加水猝灭催化剂，并多次水洗，直至洗出的水溶液呈中性。将反应液脱气后通过短程蒸馏技术移去多余的未反应的脂肪酸甲酯，即可得到黄色的粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯。

在此酯交换反应过程中，一份植物甾醇溶解于1-10倍重量的脂肪酸甲酯中，优选1-5倍的量。

在此酯交换反应过程中，植物甾醇的溶解温度为70-120℃，优选90-110℃。

在此酯交换反应过程中，植物甾醇与脂肪酸甲酯的干燥温度为70-110℃，优选90-105℃。

在此酯交换反应过程中，干燥时真空度为-0.06～-0.09MPa。

在此酯交换反应过程中，所用的催化剂为C1-C5醇钠，优选甲醇钠、乙醇钠。

在此酯交换反应过程中，所用的催化剂量为植物甾醇的重量的0.5-8％，优选1.0-5.0％。

在此酯交换反应过程中，反应温度为90-150℃，优选100-120℃。

在此酯交换反应过程中，反应真空度为10-200Pa，优选20-100Pa。

在此酯交换反应过程中，反应时间为1.5-6.0hr，优选2.0-4.0hr。

在此酯交换反应过程中，反应完成后用反应液0.5-5倍重量的水洗至中性，优选使用0.5-2倍量水洗。

在此酯交换反应过程中，反应完成后可用旋转蒸发或短程蒸馏等方法回收未反应的脂肪酸甲酯，蒸馏时其真空度为1-100Pa，优选2-50Pa，最优选5-20Pa，反应温度为150-250℃，优选为180-200℃。

步骤c)：得到的黄色的粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯可经进一步的脱色和脱臭处理而得到最终产品，即一种白色至淡黄色的稠状流体，其中甾醇酯含量在95％以上，反应收率在98％以上。此流体在超过35℃的情况下可自由流动。具体地说，就是反应得到的粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯加热到70-90℃下，加入一定量的吸附剂，脱色后产品再经常规脱臭处理即可得到一种白色至淡黄色、无味的稠状流体。在此过程中使用的吸附剂为活性白土、硅藻土、活性炭等常规吸附剂，根据最终产品颜色的深浅，可选择加入1.0-10％重量的吸附剂，优选1.0-5.0％的重量。

由快速HPLC法测得所述酯化过程的转化率一般高于99％，产率约为95％。

本发明通过三步法得到了有较好脂溶性的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯，具有以下有益效果：1)没有使用有毒有害的有机溶剂，适合用于食品工业生产；2)工艺简单，对反应条件的要求较低，能实现工业化规模生产；3)多不饱和脂肪酸植物甾醇酯含量和反应收率高；4)在脂类食品应用时不会影响到食品的感官性质。

为了更好地阐述本发明，列出了以下实施例，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

具体实施方式

实施例1：脂肪酸甲酯的制备

取100kg葵花籽油(其中亚油酸：69％，油酸：21％)与200kg甲醇混合后升温至70℃下回流，滴加50kg甲醇钠，30min内滴加完成。保持此温度下反应3hr。在反应过程中用TLC监控反应的完成程度，反应完成后，加300kg的去离子水，轻微搅拌后静置使其分层，去掉下层水化层，再用300kg去离子水水洗至中性，将水洗后的油层在真空条件下脱气干燥，得到脂肪酸甲酯85.1kg，其转化率为98％，收率为95％，用GC分析其脂肪酸组成，具体结果见表1。

实施例2：粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备

取10kg植物甾醇(β-谷甾醇：48.2％，豆甾醇：25.7％，菜油甾醇：24.0％，菜籽甾醇：1.5％)与40kg上述制备的脂肪酸甲酯混合后升温至110℃，溶解植物甾醇，升温后抽真空干燥反应物，真空度达到-0.09Mpa，保持1hr。脱水完成后，滴加12kg35％的甲醇钠溶液。此混合物在30Pa的真空下，保持130℃温度下3.5hr，直至反应完全，反应完成程度可用TLC方法监控，反应过程中产生的甲醇可被回收并浓缩。反应完成后，将反应液温度降至80℃，破真空，用40kg去离子水猝灭催化剂，再用100kg70℃的热水洗涤反应液直至水层呈中性。

将上述水洗后等到的油层升温至110℃左右，在-0.095Mpa真空下脱气干燥后，经短程蒸馏回收尚未反应的脂肪酸甲酯，短程蒸馏时真空为10Pa，温度为170-180℃，得到粗植物甾醇脂肪酸酯17.5kg。

实施例3：多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的精制

将上述得到的17.0kg黄色粗植物甾醇脂肪酸酯加热至100℃下熔融，加入150g活性白土，150g活性炭后，抽真空搅拌1.0hr后过滤，再将过滤后的产物投入反应釜中，重新加入150g活性白土，150g硅藻土，100g活性炭后，保持-0.08MPa真空，在110℃下搅拌0.5hr，经过滤后得到的植物甾醇酯经常规脱臭步骤后可得15.8kg淡黄色至白色有植物甾醇脂肪酸酯，其在35℃以上时呈可自由流动的流体。用气相色谱法可分析其中的各种甾醇及脂肪酸含量，具体结果见表1。

表1起始反应物和产物中脂肪酸及甾醇组成成份分析

	亚油酸(％)	油酸(％)	单不饱和脂肪酸(％)	多不饱和脂肪酸(％)	菜籽甾醇(％)	菜油甾醇(％)	豆甾醇(％)	β-谷甾醇(％)	总甾醇(％)
										葵花籽油脂肪酸甲酯植物甾醇植物甾醇脂肪酸酯	69％68.5％68.2％	21％20.1％18.7％	23.0％22.7％21.0％	72.1％70.5％69.2％	1.5％1.4％	24.0％23.5％	25.7％24.5％	48.2％47.0％	99.4％96.4％

Claims (10)

1、一种多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a)将植物油中的甘油三酯在甲醇及催化剂中进行醇解反应，得脂肪酸甲酯；b)在高真空环境中，所述的脂肪酸甲酯与植物甾醇在催化剂作用下进行酯交换反应，再将未反应的脂肪酸甲酯除去，得粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯；c)所述的粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯经脱色、脱臭处理得淡黄色至白色的稠状流体，即精制的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯。

2、根据权利要求1所述的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，其特征在于所述的植物油为玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油，其中的亚油酸含量大于60％，油酸含量大于20％，总的不饱和脂肪酸占全部脂肪酸的80％以上。

3、根据权利要求1或2所述的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，其特征在于醇解反应时，甲醇用量为植物油中甘油三酯重量的0.3-3倍，催化剂用量为甘油三酯重量的0.8-5％，醇解时温度为40-90℃，反应时间为0.5-4hr。

4、根据权利要求3所述的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，其特征在于甲醇用量为植物油中甘油三酯重量的0.5-2倍，催化剂用量为甘油三酯重量的1.0-3.0％，醇解时温度为50-60℃，反应时间为1.0-2.0hr。

5、根据权利要求4所述的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，其特征在于醇解反应时，所述的催化剂可为酸性催化剂，其为对甲苯磺酸、浓硫酸或碳酸氢钠；也可为碱性催化剂，其为二乙胺、三乙胺，还可为C1-C5醇钠。

6、根据权利要求1或2所述的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，其特征在于所述植物甾醇的组成为β-谷甾醇、菜籽甾醇、菜油甾醇和豆甾醇，其含量分别占总甾醇含量的40-60％、15-30％、15-30％和0-20％。

7、根据权利要求1或2所述的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，其特征在于酯交换反应中，脂肪酸甲酯量为植物甾醇重量的1-10倍；所用的催化剂为C1-C5醇钠，其用量为植物甾醇重量的0.5-8％，反应温度为90-150℃，反应真空度为10-200Pa，反应时间为1.5-6.0hr。

8、根据权利要求7所述的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，其特征在于脂肪酸甲酯量为植物甾醇重量的2-5倍；所用的催化剂为甲醇钠、乙醇钠，其用量为植物甾醇量的1.0-5.0％，反应温度为100-120℃，反应真空度为20-100Pa，反应时间为2.0-4.0hr。

9、根据权利要求1或2所述的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，其特征在于酯交换反应中，反应完成后可用旋转蒸发、短程蒸馏除去未反应的多余的脂肪酸甲酯。

10、根据权利要求1或2所述的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，其特征在于脱色所用的脱色剂为活性白土、硅藻土、活性炭中的一种或多种组合，用量为粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯重量的1.0-5.0％。