CN106359663A - 采用罗非鱼的油脂制备的母乳脂肪替代物、应用及方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种采用罗非鱼的油脂制备的母乳脂肪替代物、应用及方法。所述采用罗非鱼的油脂制备母乳脂肪替代物的方法包括如下步骤：(1)制备混合脂肪酸低级醇酯；(2)将精炼过的罗非鱼鱼油与上一步骤得到的混合脂肪酸低级醇酯以(1:1)‑(3:1)重量比混合，将混合物在Sn‑1,3特异性脂肪酶的催化下进行酯交换反应；(3)将上一步骤得到的反应物蒸馏分离除去未反应和置换出来的脂肪酸低级醇酯，得到母乳脂肪替代物。本发明实施例以罗非鱼油为原料所制备的母乳脂肪替代物品质显著提高；同时占用更少的设备、能源、人力等生产资源，生产成本降低，产品更具有市场竞争力。

Description

采用罗非鱼的油脂制备的母乳脂肪替代物、应用及方法

技术领域

本发明属于食用油脂领域，尤其涉及一种采用罗非鱼的油脂制备的母乳脂肪替代物、应用及方法。

背景技术

母乳是婴儿生长发育最天然和安全的食品，为婴儿提供丰富的蛋白质、脂肪、糖类、矿物质、维生素、酶等，不但具有丰富的营养和免疫特性，而且有益于增进母子感情。

虽然母乳是婴儿最优越的食品，但是受到个人、社会等外界因素的影响，存在母乳不足，母乳营养缺乏或缺乏母乳喂养条件等情况，母乳替代品在婴儿成长过程中扮演着重要的作用。婴儿配方食品以母乳为标准，不但尽可能模仿母乳中的各种成分，而且期望达到和母乳同样地生理功能。

脂肪为婴儿生长发育所需的重要物质之一，不但供给能量和生长必需的脂肪酸，而且有利于维生素和激素溶解吸收。近年来婴儿生长发育所需的必需脂肪酸已经引起人们重视，特别是长链多不饱和脂肪酸。亚油酸和亚麻酸是必需脂肪酸，在母乳中的含量较高，有维持细胞膜的完整性，维护皮肤的屏障功能，而且有利于婴儿视力的发育。DHA(二十二碳六烯酸)和ARA(花生四烯酸)是婴儿大脑中枢神经和视网膜发育必不可少的重要物质。

母乳中含有油酸(30-35％)、棕榈酸(20-30％)、亚油酸(7-14％)、硬脂酸(5.7-8％)月桂酸(5％-7％)棕榈油酸(2.5％-3.8％)、二十二碳六烯酸(DHA,0.3％-1.9％)。母乳中油脂组成结构具有高度的特异性，特别是组成成分中的棕榈酸在甘三酯结构中70-75％酯化在Sn-2位。而植物油中棕榈酸在主要位于Sn-1,3位。

小肠内胰脂酶选择性的水解Sn-1,3位，形成游离脂肪酸和Sn-2位单甘脂。Sn-2位单甘脂易于吸收，而不会与Ca、Mg形成皂化物，有利于能量和Ca、Mg等金属离子的吸收。而以棕榈油为主要棕榈酸来源的婴儿配方奶粉脂肪容易钙离子和能量的损失。相比棕榈酸Sn-1,3位的油脂，棕榈酸主要位于Sn-2位的母乳脂肪有利于提高脂肪的吸收率、增强钙的吸收、提高骨密度及减少婴幼儿硬便，防止便秘。

国外很早就对母乳脂肪替代物进行了研究和临床试验。采用添加棕榈油来作为婴儿配方奶粉中棕榈酸来源，发现婴儿脂肪和钙质吸收率均降低，同时婴儿的骨矿总量减少。而避免使用棕榈油和采用Sn-2位高棕榈酸的结构脂肪则会消除这种负面影响。采用与母乳脂肪结构相似的高Sn-2位棕榈酸的结构油脂添加到婴儿食品中，可以增加婴儿的全身骨矿量，降低粪便中钙皂含量且能软化粪便。

由于高Sn-2棕榈酸结构油脂所具有优异的性能，关于棕榈酸主要位于Sn-2位的结构油脂的制备研究很早已经展开，国内外已经有不少这方面专利和文献报道。

美国专利US6034130报道了将鱼油、富含AA微生物油、大豆油、棕榈油、棕榈液油以2/1/10/5/82混合用0.5％的甲醇钠作催化剂于50℃进行随机酯交换，产物以质量比1:1与含有C8-12:0和C18:1的脂肪酸在LipozymeIM60脂肪酶催化下进行酯交换，得到Sn-2位棕榈酸含量达到40.86％的母乳脂肪替代物。

Unilever公司专利W01994/268551中将一定比例的棕榈油与棕榈仁油在1,3位选择性脂肪酶催化下进行酯交换，酯交换产物与高油酸葵花籽油、葵花籽油以及椰子油按一定比例进行调配，得到饱和脂肪酸占30％的甘三酯混合物，其中Sn-2位上的饱和脂肪酸占总的饱和脂肪酸的40％以上，与母乳脂肪接近。

欧洲专利EP0209327中描述采用棕榈油与油酸在1,3位选择脂肪酶的催化下进行随机酯交换，酯交换产物再与葵花籽油、棕榈仁油、大豆油进行混合模拟母乳脂肪，得到其中Sn-2棕榈酸的含量达到40％以上，与母乳脂肪接近。

美国专利US4876107中将棕榈油高熔点分提组分(成分为80％PPP和20％POP)与油酸以重量比3:1混合，溶解到正已烷中，40℃下在用毛霉脂肪酶作用下发生油脂重排反应。过滤去除酶，再通过蒸馏脱除正已烷，真空条件下脱臭除去游离脂肪酸，产物再与乳脂、葵花籽油、大豆油和椰子油等调配，得到母乳脂肪替代物。

欧洲专利EP0496456中将Sn-2位高棕榈酸质量分数(≧90％)的甘三酯与卡诺拉油脂肪酸以质量比为1:1混合，70℃在固定化脂肪酶NovoSP-392的催化下，质量分数为93％的脂肪酸转移到甘三酯中，同时产生了5％的甘二酯，得到Sn-2位含量达到71％。

以色列Enzymotec公司WO2006/114791采用棕榈油硬脂精与随机酯交换后的混合植物油进行酯交换制备母乳脂肪替代物，其Sn-2位棕榈酸的含量也只能达到44％左右。

猪油Sn-2位上棕榈酸含量高达60％以上，国内研究者以猪油原料(甘三酯主要为USU型)和橄榄油、椰子油和大豆油制备的混合脂肪酸质量比1:2在LipozymeTLIM脂肪酶催化下酯交换反应，酶添加量10％，反应温度65℃，8h制备的脂肪酸组成和结构与母乳脂肪相似。但猪油作为食用油存在宗教禁忌，不能作为油脂原料被广泛使用。

中国专利CN101940241公开了一种采用来源于湄公河三角洲的鲶鱼的油脂制备母乳脂肪替代物的方法，该方法采用来自湄公河三角洲的鲶鱼鱼油与混合脂肪酸低级醇酯按重量比1:1在LipozymeRMIM脂肪酶催化下进行酶法酯交换，所得的母乳脂肪替代物的Sn-2位棕榈酸的含量能达到60％。该方法存在的缺点在于：由于原料来自越南，运输成本较高，同时在长途运输鱼油的过程中如果品质控制不当有可能出现氧化情况，产品质量难以保持稳定。

发明内容

本发明的目的在于针对现有用于婴儿配方食品的母乳脂肪替代物及其制备方法存在的以上所述问题，提供一种可用于制备与母乳脂肪组成接近的母乳脂肪替代物的罗非鱼油脂并将该油脂应用于制备母乳脂肪替代物、应用及方法。

一种采用罗非鱼的油脂制备母乳脂肪替代物的方法，包括如下步骤：

(1)制备混合脂肪酸低级醇酯；

(2)将精炼过的罗非鱼鱼油与上一步骤得到的混合脂肪酸低级醇酯以(1:1)-(3:1)重量比混合，将混合物在Sn-1,3特异性脂肪酶的催化下进行酯交换反应；

(3)将上一步骤得到的反应物蒸馏分离除去未反应和置换出来的脂肪酸低级醇酯，得到母乳脂肪替代物。

优选地，所述第(1)步的混合脂肪酸低级醇酯制备方法包括：将催化剂溶解于低级醇中，与植物油进行醇解反应；再经水洗，80-100℃下真空脱水，即得到脂肪酸低级醇酯。

优选地，所述第(2)步可采用连续式酶法酯交换，将精炼过的罗非鱼鱼油与混合脂肪酸低级醇酯按重量比优选为2:1混合预热到反应温度，将混合物以一定流速泵入装载有脂肪酶优选为lipozyme RMIM的反应柱，反应温度优选50℃，流速优选为每小时通过与酶同等重量的反应物。

优选地，所述第(2)步的也可采用间歇式酶法酯交换，脂肪酶添加量为油脂重量的5％，反应温度优选为50℃-55℃，酯交换反应时间优选为4小时。

优选地，所述植物油包括：高油酸葵花籽油、葵花籽油、低芥酸菜籽油、大豆油、玉米油、茶籽油、红花籽油、亚麻籽油以及椰子油、棕榈仁油；所述低级醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或十八碳以下的醇类；所述催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、三氟甲磺酸、氟硫酸。

一种采用罗非鱼的油脂制备的母乳脂肪替代物，包括：

35～45％的饱和脂肪酸，其中，含有1～2％的C8:0和C10:0，含有4-7的C12:0，含有20～30％的C16:0，含有3～6％的C18:0；

30～45％的单不饱和脂肪酸，其中含有2～4％的C16:1，含有30～40％的C18:1；

20～35％的多不饱和脂肪酸，其中小于2％的n-6多不饱和脂肪酸和小于1％的n-3多不饱和脂肪酸，n-6:n-3脂肪酸之比为5:1至15:1。

优选地，所述母乳脂肪替代物Sn-2位C16:0占总棕榈酸的含量≥60％。

本发明的技术效果在于：

1.罗非鱼在中国境内大量养殖，鱼油作为母乳脂肪替代物的原料容易收集，而且相对于长途运输的越南鲶鱼油，氧化稳定性较好，以罗非鱼油为原料所制备的母乳脂肪替代物品质显著提高；

2.由于罗非鱼油中的Sn-2位上高棕榈酸比例，以罗非鱼油为原料在制备母乳脂肪替代物的生产工艺过程中，可以得到更多的产品，消耗更少的混合脂肪酸和脂肪酶，并产生更少的废弃副产物。同时占用更少的设备、能源、人力等生产资源，生产成本降低，产品更具有市场竞争力。

具体实施方式

本专利发明人经过长期的实验研究发现，罗非鱼油中棕榈酸在Sn-2位上的比例是总棕榈酸的70％以上。这与母乳脂肪中Sn-2位上的棕榈酸占总棕榈酯的比例非常接近，甚至更高。所以，罗非鱼油是一种优良的制备母乳脂肪替代物的原料。中国是罗非鱼的养殖大国，养殖基地遍布中国南部地区，原料来源丰富，品质更稳定可控。

与母乳脂肪相比较，罗非鱼油中棕榈酸的含量以及在Sn-2位上的比例是非常接近的。但在脂肪酸组成上，罗非鱼油与母乳脂肪是有差别的。罗非鱼油中几乎不含中链脂肪酸(C8:0、C10:0和C12:0)，同时，罗非鱼油中的C18:2和C18:3也略少于母乳脂肪(见表1)。要得到与母乳脂肪中的脂肪酸组成和甘三酯结构上都接近的母乳脂肪替代物，本发明以罗非鱼油为基料，在保持Sn-2位上棕榈酸比例稳定的前提下，调整罗非鱼油中的脂肪酸组成。

罗非鱼油棕榈酸含量约为25％，Sn-2位棕榈酸含量为53.4％，Sn-2位棕榈酸占总棕榈酸含量高达70％。鱼油脂肪酸组成如表1：

表1鱼油脂肪酸组成

本发明提供一种婴儿食品中的油脂配料----母乳脂肪替代物的制备方法，以罗非鱼油为基料，在特异性脂肪酶的催化下与混合脂肪酸低级醇酯反应，在反应结束后，未反应和置换出来的脂肪酸低级醇酯通过蒸馏的方式除去，蒸馏后留下的产物即为母乳脂肪替代物。

本发明实施例的采用罗非鱼的油脂制备母乳脂肪替代物的方法，包括如下步骤：

步骤一、制备混合脂肪酸低级醇酯：

本发明中脂肪酸低级醇酯来源于植物油在化学催化剂作用下的醇解反应。本发明实施例的脂肪酸低级醇酯的制备方法包括：将催化剂溶解于低级醇中，60℃条件下与植物油进行醇解反应；再经水洗，80-100℃下真空脱水，即可得到脂肪酸低级醇酯。其中，植物油包括：高油酸葵花籽油、葵花籽油、低芥酸菜籽油、大豆油、玉米油、茶籽油、红花籽油、亚麻籽油以及椰子油、棕榈仁油等；醇类物质包括：包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等十八碳以下的醇类；催化剂包括：强碱如氢氧化钠、氢氧化钾等；强酸如硫酸、三氟甲磺酸、氟硫酸等。

步骤二、酶法酯交换：

根据罗非鱼油与母乳脂肪之间的脂肪酸差异，精炼过的罗非鱼鱼油与混合脂肪酸低级醇酯以一定重量比混合，将混合物通过充填有Sn-1,3位特异性脂肪酶的反应柱进行酯交换反应，控制合适的反应温度和流速。

步骤三、产物的蒸馏分离：

步骤二中得到的反应物在180-240℃下真空蒸馏，分离除去未反应和置换出来的脂肪酸低级醇酯，得到母乳脂肪替代物。该母乳脂肪替代物甘油三酯组成，按重量百分比来计算：大约含有35～45％的饱和脂肪酸，其中，含有1～2％的C8:0和C10:0，含有4-7的C12:0，含有20～30％的C16:0，含有3～6％的C18:0；大约30～45％的单不饱和脂肪酸，其中含有2～4％的C16:1，含有30～40％的C18:1；大约20～35％的多不饱和脂肪酸，其中小于2％的n-6多不饱和脂肪酸(含有AA)和小于1％的n-3多不饱和脂肪酸(含有DHA)，n-6:n-3脂肪酸之比为5:1至15:1。该母乳脂肪替代物Sn-2位C16:0占总棕榈酸的含量≥60％。

实施例一：

1、制备脂肪酸低级醇酯混合物：

将大豆油、菜籽油和棕榈仁油以质量比0.6:0.4:1混合加入到反应罐中预热至75℃，加入0.5％的NaOH催化剂(以油重计)加入到无水乙醇中，无水乙醇与植物油混合物的摩尔质量比为6:1，搅拌以完全溶解NaOH，泵入反应罐开始反应，维持在温度75℃下反应3小时后加入浓度为8％的柠檬酸溶液酸洗，柠檬酸与KOH的摩尔比为1:1，排除下层甘油，加入热水进行第二次水洗，然后在80℃下搅拌脱水3小时，得到脂肪酸低级醇酯混合物。下表2为脂肪酸低级醇酯的脂肪酸组成。

表2脂肪酸低级醇酯的脂肪酸组成

2、连续式酶法酯交换：

将精炼过的罗非鱼鱼油与混合脂肪酸低级醇酯按重量比为2:1混合预热到反应温度，将混合物以一定流速泵入装载有脂肪酶lipozyme RMIM的反应柱，反应温度50℃，流速为每小时通过与酶同等重量的反应物。

3、产物的蒸馏分离：

反应产物在180℃下短程蒸馏，分离然后精炼即得母乳脂肪替代物。下表3为母乳脂肪替代物产品的脂肪酸组成。其中棕榈酸在Sn-2位上的比例是总棕榈酸的65％。

表3母乳脂肪替代物产品的脂肪酸组成

实施例二

1、制备脂肪酸低级醇酯混合物：

将菜籽油、玉米油和椰子油按0.5:0.5:1的重量比混合。先加入碱液进行皂化，分离出甘油，再加入盐酸进行酸化，得到混合脂肪酸低级醇酯。下表4为脂肪酸低级醇酯的脂肪酸组成。

表4脂肪酸低级醇酯的脂肪酸组成

2、间歇式酶法酯交换：

将精炼过的罗非鱼鱼油与混合脂肪酸的重量比为2:1，脂肪酶lipozyme RMIM的添加量为油脂重量的5％，反应温度50℃，酯交换反应时间4小时。

3、产物的蒸馏分离：

反应产物在240℃下减压蒸馏，分离然后精炼即得母乳脂肪替代物。下表5为母乳脂肪替代物产品的脂肪酸组成。其中棕榈酸在Sn-2位上的比例是总棕榈酸的64％。

表5母乳脂肪替代物产品的脂肪酸组成

实施例三

1、制备脂肪酸低级醇酯混合物：

将葵花籽油、菜籽油和棕榈仁油以质量比0.3:0.7:1混合加入到反应罐中预热至75℃，加入0.5％的NaOH催化剂(以油重计)加入到无水乙醇中，无水乙醇与植物油混合物的摩尔质量比为6:1，搅拌以完全溶解NaOH，泵入反应罐开始反应，维持在温度75℃下反应3小时后加入浓度为8％的柠檬酸溶液酸洗，柠檬酸与KOH的摩尔比为1:1，排除下层废液，加入热水进行第二次水洗，然后在80℃下搅拌脱水3小时，得到脂肪酸低级醇酯混合物。下表6为脂肪酸低级醇酯的脂肪酸组成。

表6脂肪酸低级醇酯的脂肪酸组成

2、间歇式酶法酯交换：

罗非鱼鱼油与混合脂肪酸低级醇酯的重量比为1:1，脂肪酶lipozyme RMIM添加量为油脂重量的5％，反应温度55℃，反应时间4小时。

3、产物的蒸馏分离：

反应产物在150℃下短程蒸馏，分离然后精炼即得母乳脂肪替代物。下表7为母乳脂肪替代物产品的脂肪酸组成。其中棕榈酸在Sn-2位上的比例是总棕榈酸的65％。

表7母乳脂肪替代物产品的脂肪酸组成

Claims (8)

1.一种采用罗非鱼的油脂制备母乳脂肪替代物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备混合脂肪酸低级醇酯；

(2)将精炼过的罗非鱼鱼油与上一步骤得到的混合脂肪酸低级醇酯以(1:1)-(3:1)重量比混合，将混合物在Sn-1,3特异性脂肪酶的催化下进行酯交换反应；

(3)将上一步骤得到的反应物在100-180℃短程蒸馏或180-240℃下减压蒸馏，分离除去未反应和置换出来的脂肪酸低级醇酯，得到母乳脂肪替代物。

2.根据权利要求1所述的采用罗非鱼的油脂制备母乳脂肪替代物的方法，其特征在于：所述第(1)步的混合脂肪酸低级醇酯制备方法包括：将催化剂溶解于低级醇中，与植物油进行醇解反应；再经水洗，80-100℃下真空脱水，即得到脂肪酸低级醇酯。

3.根据权利要求1所述的采用罗非鱼的油脂制备母乳脂肪替代物的方法，其特征在于：所述第(2)步可采用连续式酶法酯交换，将精炼过的罗非鱼鱼油与混合脂肪酸低级醇酯按重量比优选为2:1混合预热到反应温度，将混合物以一定流速泵入装载有脂肪酶优选为lipozyme RMIM的反应柱，反应温度优选50℃，流速优选为每小时通过与酶同等重量的反应物。

4.根据权利要求1所述的采用罗非鱼的油脂制备母乳脂肪替代物的方法，其特征在于：所述第(2)步也采用间歇式酶法酯交换，脂肪酶添加量为油脂重量的5％，反应温度优选为50℃-55℃，酯交换反应时间优选为4小时。

5.根据权利要求2所述的采用罗非鱼的油脂制备母乳脂肪替代物的方法，其特征在于：所述植物油包括：高油酸葵花籽油、葵花籽油、低芥酸菜籽油、大豆油、玉米油、茶籽油、红花籽油、亚麻籽油以及椰子油、棕榈仁油；所述低级醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或十八碳以下的醇类；所述催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、三氟甲磺酸、氟硫酸。

6.一种采用罗非鱼的油脂制备的母乳脂肪替代物，其特征在于：包括：

35～45％的饱和脂肪酸，其中，含有1～2％的C8:0和C10:0，含有4-7的C12:0，含有20～30％的C16:0，含有3～6％的C18:0；

30～45％的单不饱和脂肪酸，其中含有2～4％的C16:1，含有30～40％的C18:1；

20～35％的多不饱和脂肪酸，其中小于2％的n-6多不饱和脂肪酸和小于1％的n-3多不饱和脂肪酸，n-6:n-3脂肪酸之比为5:1至15:1。

7.根据权利要求6所述的母乳脂肪替代物，其特征在于：所述母乳脂肪替代物Sn-2位C16:0占总棕榈酸的含量≥60％。

8.一种权利要求6和7任一项权利要求所述的采用罗非鱼的油脂制备的母乳脂肪替代物中的应用。