CN109666709A - 一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法。该制备方法为：将油脂与甘油在脂肪酶催化作用下反应，即可获得游离脂肪酸含量低、甘油二酯含量高的产品，其中油脂的酸价≤80KOH/(mg/g)，油脂中甘油三酯的含量≥59.8wt％，反应产物中甘油二酯含量为59～68wt％，游离脂肪酸含量≤0.30wt％。本发明以高酸值油脂为原料，原料来源丰富，通过将游离脂肪酸转化为中性甘油酯，能有效降低油脂中游离脂肪酸的含量，兼具有效脱酸和提高甘油二酯含量的双重效果，具有很好的应用前景。

Description

一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法
技术领域
本发明属于甘油酯合成加工技术领域，具体涉及一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法。
背景技术
甘油二酯是一种营养健康的油脂，具有与普通油脂相似的口感和风味。甘油二酯包括1,3-甘油二酯和1,2(2,3)-甘油二酯，其中1,3-甘油二酯较稳定，占主要成分。1,3-甘油二酯的代谢途径与普通甘油三酯不同，1,3-甘油二酯被人体摄入经消化酶作用后生成甘油和游离脂肪酸，两者在体内转化为能量。因此，摄入甘油二酯可以降低体内脂肪堆积，具有减肥的功效，可预防糖尿病等与肥胖相关疾病。甘油二酯的研究开发具有很好的应用前景。
甘油二酯的生产主要有化学法和生物酶法。化学法通常在200～260℃高温条件下进行，能耗高且所得产品色泽深，并且不适于含热敏性多不饱和脂肪酸如DHA，EPA等甘油酯的生产。而这些多不饱和脂肪酸对人体具有良好的保健作用。与化学法相比，生物酶法反应条件温和、反应过程副产物少，反应过程无污染物排放，反应产物容易分离，反应产品颜色浅，适于含热敏性多不饱和脂肪酸甘油酯的生产。因此，采用生物酶促法制备甘油二酯具有更好的前景。
目前甘油二酯的制备主要以酸值较低的油脂为原料，实际过程中，部分油脂由于本身含有脂肪酶，如米糠油、山茶油、棕榈油等，其酸值往往较高；此外，部分油脂存放条件不当也会导致酸值升高。采用传统的碱炼脱酸则油脂损耗大，而酶促酯化脱酸法则可增加中性油脂含量，酯化脱酸可采用甘油或甘油一酯与其中的游离脂肪酸发生酯化反应，其中采用甘油一酯脱酸时效果较好，更有利于酯化反应进行，原因之一为甘油一酯与油脂的相容性较好，而甘油则本身强亲水性，与油脂相溶性较差。从经济的角度出发，显然采用甘油具有更好的前景。尽管甘油与甘油三酯酶促甘油解反应目前已报道可得到可观的甘油二酯含量，但是对于高酸价的油脂而言，情况则较为复杂。一方面是要降低油脂酸价，另一方面鉴于甘油二酯的功能性，则要提高产物中甘油二酯的含量。加入的甘油不仅与游离脂肪酸酯化反应脱酸，而且还会与甘油三酯发生甘油解反应，因此，如何采用酶解催化提高甘油二酯的产率是目前有待解决的问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法。
本发明采用脂肪酶作为催化剂，通过将游离脂肪酸转为中性甘油酯，能有效降低游离脂肪酸的含量，同时提高甘油酯的得率，制得的产物中甘油二酯含量高。该方法具有很好的工业应用前景。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法，包括以下步骤：将油脂和甘油混合均匀后，加入脂肪酶，然后在30～85℃下搅拌反应1～24h，得到产物，其中油脂的酸价≤80KOH/(mg/g)，油脂中甘油三酯的含量≥59.8wt％，产物中甘油二酯的含量为59～68wt％；
所述甘油的用量与所述油脂的含酸量紧密相关，所述甘油质量用量z与所述油脂中游离脂肪酸的摩尔数x和所述油脂中甘油三酯的摩尔数y之间的比例关系为：z＝[(0.3～0.8)×x+(0.4～0.6)×y]×92。该方法不需要额外的脱酸处理，即可使产物中的游离脂肪酸含量≤0.31wt％。
由于甘油二酯是反应的中间产物，甘油用量会影响产物组成，甘油用量过多则可能有利于生成甘油一酯，而用量低则影响脱酸效果。
所述油脂优选为酸价在40～80KOH/(mg/g)的油脂。
所述油脂包括含有甘油一酯和/或甘油二酯的油脂。
所述油脂包括植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废食用动植物油脂、废食用微生物油脂和炼油脚料中的至少一种。
所述植物油脂包括大豆油、菜籽油、棉籽油、花生油、棕榈油、椰子油、橄榄油、芝麻油、蓖麻油、米糠油、玉米油、文冠果油和核桃油中的至少一种。
所述动物油脂包括猪油、牛油、鱼油和羊油中的至少一种。
所述反应的温度优选为55～70℃，更优选为70℃。
所述反应的时间优选为8～17h，更优选为10h。
所述搅拌转速优选为200～800rpm，更优选为450～550rpm。
所述脂肪酶的用量为油脂和甘油总质量的2～20％。
所述的脂肪酶优选为来源于南极洲假丝酵母(Candida antarctica)、米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)和米根霉(Rhizopus oryzae)的脂肪酶，或者为不具有位置专一性的脂肪酶和具有1,3-位置专一性的脂肪酶中的至少一种。
所述脂肪酶更优选为固定化酶Novozym 435、固定化酶RM IM和固定化酶NS40086中的至少一种。
所述的反应还包括在反应过程中进行在线除水处理，所述的在线除水的方式包括真空除水、通入气体除水、分子筛除水和膜除水中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明以高酸值油脂为原料，原料来源丰富，通过将游离脂肪酸转化为中性甘油三酯，能有效降低油脂中游离脂肪酸的含量，提高油脂得率；而且反应产物中甘油二酯含量高。本发明兼具有效脱酸和提高甘油二酯含量的双重效果，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所述甘油质量用量z与所述油脂中游离脂肪酸的摩尔数x和所述油脂中甘油三酯的摩尔数y之间的比例关系为：z＝[(0.3～0.8)×x+(0.4～0.6)×y]×92。
实施例1
将30质量份酸价为40KOH/(mg/g)、甘油三酯含量为79.9wt％的大豆油脂与3.4质量份甘油混合均匀，再加入1.5质量份固定化酶Novozym 435(购买于Novozymes公司)和5质量份分子筛，然后在65℃、500rpm下搅拌反应8小时，得到产物。
采用HPLC-ELSD分析产物的组成，本实施例所得产物中游离脂肪酸含量为0.28wt％，甘油二酯的含量为61.8wt％。
实施例2
将50质量份酸价为50KOH/(mg/g)、甘油三酯含量为74.9wt％的菜籽油与4.1质量份甘油混合均匀，再加入2.6质量份固定化酶Novozym 435(购买于Novozymes公司)，然后在70℃、500rpm及抽真空的条件下搅拌反应10小时，得到产物。
采用HPLC-ELSD分析产物的组成，本实施例所得产物中游离脂肪酸的含量为0.22wt％，甘油二酯的含量为68.1wt％。
实施例3
将40质量份酸价为60KOH/(mg/g)、甘油三酯含量为69.8wt％的猪油与5.6质量份甘油混合均匀，再加入2.6质量份固定化酶NS40086(购买于Novozymes公司)，通入惰性气体，然后在55℃、450rpm下搅拌反应15小时，得到产物。
采用HPLC-ELSD分析产物的组成，本实施例所得产物中游离脂肪酸的含量为0.17wt％，甘油二酯的含量为64.3wt％。
实施例4
将40质量份酸价为80KOH/(mg/g)、甘油三酯含量为59.8wt％的大豆油与4.3质量份甘油混合均匀，再加入2.1质量份固定化酶Novozym 435，通入惰性气体，然后在65℃、550rpm下搅拌反应17小时，得到产物。
采用HPLC-ELSD分析产物的组成，本实施例所得产物中游离脂肪酸的含量为0.31wt％，甘油二酯的含量为61.4wt％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将油脂和甘油混合均匀后，加入脂肪酶，然后在30～85℃下搅拌反应1～24h，得到产物，其中油脂的酸价≤80KOH/(mg/g)，油脂中甘油三酯的含量≥59.8wt％，产物中甘油二酯的含量为59～68wt％；
所述甘油质量用量z与所述油脂中游离脂肪酸的摩尔数x和所述油脂中甘油三酯的摩尔数y之间的比例关系为：z＝[(0.3～0.8)×x+(0.4～0.6)×y]×92。
2.根据权利要求1所述的一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法，其特征在于，所述油脂的酸价在40～80KOH/(mg/g)。
3.根据权利要求1所述的一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法，其特征在于，所述油脂含有甘油一酯和/或甘油二酯。
4.根据权利要求1所述的一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法，其特征在于，所述油脂包括植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废食用动植物油脂、废食用微生物油脂和炼油脚料中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法，其特征在于，所述植物油脂包括大豆油、菜籽油、棉籽油、花生油、棕榈油、椰子油、橄榄油、芝麻油、蓖麻油、米糠油、玉米油、文冠果油和核桃油中的至少一种；
所述动物油脂包括猪油、牛油、鱼油和羊油中的至少一种。
6.根据权利要求1～4任一项所述的一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法，其特征在于，所述反应的温度为55～70℃，所述反应的时间为8～17h，所述搅拌转速为200～800rpm。
7.根据权利要求1～4任一项所述的一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法，其特征在于，所述脂肪酶的用量为油脂和甘油总质量的2～20％。
8.根据权利要求1～4任一项所述的一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法，其特征在于，所述的脂肪酶为来源于南极洲假丝酵母、多变毛霉和米根霉的脂肪酶，或者为不具有位置专一性的脂肪酶和具有1,3-位置专一性的脂肪酶中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法，其特征在于，所述脂肪酶为固定化酶Novozym 435、固定化酶RM IM和固定化酶NS40086中的至少一种。
10.根据权利要求1～4任一项所述的一种以高酸值油脂为原料制备甘油二酯的方法，其特征在于，所述的反应还包括在反应过程中进行在线除水处理，所述的在线除水的方式包括真空除水、通入气体除水、分子筛除水和膜除水中的至少一种。
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