CN101014690A - 多不饱和脂肪酸一价和二价金属盐合成 - Google Patents

多不饱和脂肪酸一价和二价金属盐合成 Download PDF

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Abstract

本文公开的是制备自由流动的、贮存稳定的脂肪酸金属盐产品的方法，该方法通过形成包含下列组分的反应性掺混物：(a)不饱和脂肪酸甘油酯原料；和(b)约1mol～约3mol至少一种一价金属氢氧化物或至少一种二价金属氢氧化物；然后将所述掺混物加热到一个温度，在该温度下所述脂肪酸甘油酯皂化而生成脂肪酸金属盐；其中，所述一价金属是钾；而且其中，所述二价金属选自钙、铜、镁和锌。所述脂肪酸甘油酯可在一定的气氛中皂化，在所述气氛中氧的分压已经减小了一定的量，该量能有效地提供贮存稳定性的改善，直到获得自由流动的、贮存稳定的产品；或者在皂化以前，可将所述脂肪酸甘油酯与促进贮存稳定性的稳定油掺合，或者二者。还公开了通过本发明的方法制备的、不饱和脂肪酸的贮存稳定的金属盐。

Description

多不饱和脂肪酸一价和二价金属盐合成
相关申请的交叉参照
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求享有2004年4月30日提出的美国临时申请No.60/566,972的优先权，将它的公开内容并入本文作参考。在美国，该申请也是2003年11月18日提出的美国专利申请No.10/716,292的继续部分申请，后者又是2002年11月18日提出的美国专利申请No.10/299,337的继续部分申请，后者又根据35U.S.C.§119(e)要求享有2001年11月16日提出的美国临时申请No.60/334,471的优先权。后三份申请的公开内容也并入本文作参考。
背景
本发明涉及从高甘油酯含量的多不饱和油(包括海产油)制备不饱和脂肪酸一价和二价金属盐营养增补剂。本发明尤其涉及富含所需不饱和脂肪酸的脂肪酸一价和二价金属盐，所述脂肪酸例如ω-3、ω-6和ω-9脂肪酸，包括二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、二十二碳五烯酸(decosopentaenoic acid)(DPA)、亚油酸(LA)、花生四烯酸(AA)和亚麻酸(ALA)。
一些二价盐例如钙、铜、镁和锌长期以来一直被当作人类和某些宠畜和牲畜，例如反刍动物、马、狗、猫、兔、田鼠、乌、鱼等的有益矿物质营养物。例如，矿物质钙不但构成和增强骨和牙齿，它还保持正常的心跳和调节血压。它还对神经系统的健康功能是必不可少的。
铜是很多酶体系的关键组分。已知铜缺乏会引起贫血、腹泻、骨障碍、新生儿共济失调、毛发的变化和羊毛色素沉着、不育症、心血管障碍、受损的葡萄糖和脂质代谢以及阻抑的免疫系统。
作为带正电荷的二价阳离子，镁在细胞膜水平上起钙拮抗剂的作用，它是维持正常的电势和协调肌收缩-松弛响应所需的。另外，镁还在能量代谢中作为下列作用的酶的所需辅因子，即，催化脂肪酸合成、蛋白质合成和葡萄糖代谢。锌也是下列情况中必不可少的物质：蛋白质合成、细胞膜的完整性、DNA和RNA的维持、组织生长和修复、创伤愈合、味觉敏度、前列腺素产生、骨矿化、适当的甲状腺功能、血液凝固和认知功能。
已经鉴定多种不饱和脂肪酸是人和更低级动物(包括宠畜和牲畜)体内产生多种营养的和生理的益处所需的，所以，它们作为营养增补剂引人注目。在某些动物中，例如发现ω-3脂肪酸促进繁殖、促进健康皮肤和毛皮，减少炎症，还具有其它营养的和生理的性能。在人体中，认为ω-3脂肪酸例如EPA和DHA支持健康的心血管功能，对于视觉和神经元发育是重要的，支持胆固醇、甘油三酯和很低密度脂蛋白的健康血液水平，减轻与关节过度使用相关的炎症，以及改善碳水化合物代谢。
已发现共轭亚油酸(CLA′s)具有多样的和复杂的生物活性水平。很好地记载了抗癌性能，以及免疫系统的刺激。美国专利No.5,914,346公开了CLA′s增强天然杀伤淋巴细胞功能的应用。美国专利No.5,430,066描述了CLA′s通过免疫系统刺激在预防重量减轻和厌食中的效果。
还发现CLA′s特别是在更改脂肪和瘦组织质量的分配时对身体成分产生极度一般化的效果。美国专利Nos.5,554,646和6,020,378公开了CLA′s在减少身体脂肪和增大瘦身体质量方面的应用。美国专利No.5,814,663公开了CLA′s在保持人体的身体脂肪或体重的现有水平方面的应用。美国专利No.6,034,132公开了CLA′s在减轻人体重和治疗肥胖症方面的应用。美国专利No.5,804,210还公开了CLA′s保持或增强骨矿物质含量。
还已知，用不饱和脂肪酸补充牲畜食料将改变牲畜脂肪酸分布，所以例如，喂给乳牛和菜牛对人有益的不饱和脂肪酸源将产生富含有益的不饱和脂肪酸的、供人消费的乳品和牛肉。例如，美国专利No.5,143,737公开了，可通过在反刍动物食料中掺入预期的不饱和脂肪来增大反刍动物的乳和肉的不饱和脂肪含量。
所以，富含CLA′s和其它不饱和脂肪酸的肉和乳可通过用不饱和脂肪酸例如CLA补充反刍动物食料而获得。用CLA源喂养的乳牛和菜牛不但将产生更低脂肪含量的乳品和牛肉，这些产品还将富含CLA′s。对乳牛和菜牛的食料补充有益于人的不饱和脂肪酸还可用来代替于是减小乳品和牛肉中不希望的饱和脂肪酸的含量。
不饱和脂肪酸产生的有益效果不限于CLA′s。还公开了其它不饱和脂肪酸有益于处理糖尿病(美国专利No.4,472,432)、心脏病(美国专利Nos.4,495,201、5,541,225和5,859,055)、前列腺素缺乏(美国专利No.5,043,328)、疟疾(美国专利No.5,604,258)、骨质疏松症(美国专利Nos.5,618,558和5,888,541)、癌症(美国专利No.5,763,484)、免疫系统功能(美国专利No.5,767,156)、亨廷顿舞蹈病(美国专利No.5,837,731)和炎症(美国专利No.5,861,433)。前述专利的公开都并入作参考。
还发现，用反式-C18:1脂肪酸源喂养的反刍动物将具有减小的乳脂肪、肝三酰甘油的浓度，以及产后早期更低的亚临床酮病发生率，而且在过渡时期喂食亚油酸(C18:2)脂肪酸源将增大PGF2V的合成。所以亚油酸脂肪酸促进子宫复旧和减小临床的和亚临床的子宫炎症发生率；它转化为生育力的增大。
脂肪酸是通过水解或皂化从甘油酯转化而获得的。由于它们的不良的稳定性和复杂的降解动力学，某些不饱和脂肪酸例如ω-3脂肪酸难以掺入容易生产的、可接受的和有效的营养增补剂中。
虽然饱和的和不饱和的脂肪酸的一价和二价盐已表现出异常的贮存稳定性，但应用本领域已知的方法，例如美国专利Nos.5,143,737、4,642,317、4,826,694、4,853,233和4,909,138中描述的那些，不饱和脂肪酸通常不容易反应生成钙盐。不是形成自由流动的颗粒，而是形成团，它变硬成为坚韧的材料而不能研磨成生产营养增补剂所需的细颗粒。生成的材料还缺乏贮存稳定性。产品往往通过放热反应自动氧化，导致产物从自由流动的颗粒状凝结成硬的无定形状态。
美国专利No.6,576,667公开了这样的方法，通过它们可制备具有高达60重量％甘油酯的不饱和脂肪酸的钙盐。将该专利的公开并入作参考。然而，不饱和脂肪酸的商品源例如海产油具有高达100重量％的甘油酯含量，它们仍然难以转化为贮存稳定的、自由流动的脂肪酸二价金属盐。美国专利No.6,576,667着手解决该问题，即，用更低甘油酯含量的脂肪酸食料例如棕榈脂肪酸馏出物(PFAD′s)将高甘油酯含量的油稀释成甘油酯含量低于60重量％。然而，这样也减小脂肪酸钙盐产品中的不饱和脂肪酸浓度，需要喂给更大的量作为原料配给的部分以适当地补充反刍动物食料。
美国专利No.6,229,031公开了一种皂化方法，通过它可制备具有高达100重量％甘油酯的脂肪酸钙盐。也将该专利的公开并入作参考。然而，发现通过该方法从具有很大不饱和度的脂肪酸制备的钙盐缺乏贮存稳定性。
需要这样的方法，即，通过它可制备具有可接受的贮存稳定性的不饱和脂肪酸的一价和二价金属盐。
发明概述
本发明满足了该需要。现已发现，通过在已经减小了氧分压的气氛中进行美国专利No.6,229,031的皂化方法，可显著改善皂化的不饱和脂肪酸的一价和二价金属盐的贮存稳定性的改善。虽然已知从反应方法中除去氧以防爆炸或火灾，或者在反应过程中组分和终产物在高温下的氧化，而意外的是，在本发明的方法中将气氛中的氧减到最少还改善了反应完毕很久后终产物的贮存期限和贮存稳定性。
还发现了，通过在皂化前将有效量的稳定油与反应性掺混物掺合以提供抗氧化效果，还可改善皂化的不饱和脂肪酸的一价和二价金属盐的贮存期限和贮存稳定性。包括将稳定油与掺混物掺合的方法可在已减小了或没有减小氧的分压的气氛中进行。
不饱和脂肪酸的一价和二价金属盐产品的贮存期限和贮存稳定性随不饱和脂肪酸含量和不饱和度而变。贮存期限随多不饱和度的增大而缩短，脂肪酸中每增加一个双键，对氧化的敏感性就增大10倍。
不饱和脂肪酸的二价金属盐产品必须具有足够的贮存期限和贮存稳定性以在本领域通过批准而没有异议。就本发明来说，“贮存期限”定义为产品降解超过本领域普通技术人员认为可接受的水平以前所需的时间。对于具有适当贮存稳定性的产品来说，贮存期限必须超过产品在生产后和消费以前的贮存期间预计度过的时间。通常这是约六个月。
较少量具有大于3个双键的多不饱和脂肪酸将使产品的贮存期限减小到不可接受的水平。在更低的单不饱和脂肪酸浓度下，多不饱和脂肪酸的存在将导致具有适当贮存期限的稳定的单不饱和脂肪酸一价或二价金属盐的贮存不稳定性。然而，很多脂肪酸甘油酯源具有将产生贮存稳定的一价或二价金属盐产品的单-和多不饱和脂肪酸水平。例如，当通过美国专利No.6,229,031的方法制备时，棕榈油钙盐具有足够的贮存稳定性。
所以，当用来皂化如下脂肪酸甘油酯时，本发明的方法特别有用，所述甘油酯即，在氧的存在下或者不存在抗氧化有效量的稳定油的情况下进行皂化时，具有的单-和多不饱和脂肪酸水平将产生不稳定的一价或二价金属盐产物。就本发明来说，这样的脂肪酸甘油酯是脂肪酸原料，当在环境气氛中或不存在抗氧化有效量的稳定油的情况下进行皂化时，所述原料具有的不饱和脂肪酸浓度足以形成不稳定的一价和二价金属盐产物，其中，将不稳定的一价或二价金属盐产物定义为具有不适当的“贮存期限”(如本申请中定义的术语)的一价或二价金属盐产物。
因此，本发明一方面是一种制备自由流动的、贮存稳定的脂肪酸金属盐产品的方法，该方法通过形成包含下列组分的反应性掺混物：(a)不饱和脂肪酸甘油酯原料和(b)约1mol～约3mol至少一种一价金属氢氧化物或至少一种二价金属氢氧化物，然后在一定的气氛中将所述掺混物加热到一个温度，在该温度下所述脂肪酸甘油酯皂化而生成脂肪酸一价或二价金属盐，在所述气氛中氧的分压已经减小了一定的量，所述量能有效地提供贮存稳定性的改善，直到获得自由流动的、贮存稳定的产物；其中，所述一价金属是钾，而所述二价金属选自钙、铜、镁和锌。
所述反应性气氛中氧的分压可通过用例如氮、二氧化碳或氩对掺混物进行惰性气体覆盖而减小；或者通过在真空下加热掺混物。氮覆盖方法是优选的，因为该方法中，大气氧基本上被清除了。
本发明另一方面提供了一种制备自由流动的、贮存稳定的脂肪酸金属盐产品的方法，它包括：形成包含下列组分的反应性掺混物：(a)不饱和脂肪酸甘油酯原料；(b)抗氧化有效量的稳定油以提供贮存稳定性的改善；以及(c)约1mol～约3mol至少一种一价金属氢氧化物或至少一种二价金属氢氧化物；和将所述掺混物加热到一个温度，在该温度下所述脂肪酸甘油酯皂化而生成脂肪酸金属盐，直到获得自由流动的、贮存稳定的产物；其中，所述稳定油的脂肪酸分布比所述甘油酯原料的脂肪酸分布更抗氧化；而且其中，所述一价金属是钾，而所述二价金属选自钙、镁、铜和锌。
本发明该方面另外的实施方案包括这样的方法，其中，减小反应性气氛中氧的分压以提供贮存稳定性的进一步改善。如前所述，可通过对掺混物进行惰性气体覆盖或者通过在真空下加热掺混物而减小反应性气氛中氧的分压。
本发明的皂化方法通常适用于这样的脂肪酸甘油酯原料，即，具有大于约45重量％呈脂肪酸甘油酯形式的脂肪酸含量，并且当在环境气氛中或在不存在稳定油的情况下进行皂化时，所述原料具有的不饱和脂肪酸浓度足以形成不稳定的一价或二价金属盐产物。这样的脂肪酸甘油酯原料可能由两种或更多种C10～C22脂肪酸的混合物组成。所述方法可用来从不饱和脂肪酸源例如甘油酯含量高达100重量％的海产油制备贮存稳定的产品。
根据本发明另一方面，提供了通过本发明的方法提供的贮存稳定的不饱和脂肪酸金属盐产品。这样的产品可呈粉末、颗粒、糊、丸、乳液、胶态悬浮液、非胶态悬浮液、胶囊和片的形式，并且可经口、经直肠或局部施用。此外，这样的产品还可能包含维生素、抗氧化剂、氨基酸、糖和复杂的碳水化合物、痕量营养元素、药物、蛋白质、组成代谢的类固醇、与怀孕或泌乳相关的激素、草药增补剂、乳杆菌属微生物以及美容方面的活性组分。
所以，本发明从用于那些酸的原料提供了有益于人、宠畜和牲畜的不饱和脂肪酸的贮存稳定的金属盐，所述原料通常具有很高甘油酯含量，不用以含很少(如果有的话)有益的不饱和脂肪酸的低甘油酯含量原料来大为稀释所述原料。于是，含有适用水平的有益的不饱和脂肪酸的基本上任何不饱和油都适用于本发明，而且对本发明来说包含于不饱和油的定义中。
本发明可与这样的不饱和油一起使用，即，迄今认为在总的不饱和脂肪含量中具有低水平的有益不饱和脂肪酸，因为本发明不需用饱和脂肪酸稀释原料，所以不饱和脂肪酸浓度基本随时间保持不变。可应用本发明的方法形成包含基于总脂肪酸含量约3～约100重量％不饱和脂肪酸的不饱和油的贮存稳定的金属盐。如果它们基于它们的有益不饱和脂肪酸含量具有适用性，就可应用具有更低有益不饱和脂肪酸含量的油。
在有益不饱和脂肪酸中，有益的多不饱和脂肪酸是特别优选的，尤其是ω-3脂肪酸，例如EPA、DHA、DPA和ALA，以及ω-6脂肪酸，例如亚油酸、CLA′s和花生四烯酸，由于它们的生殖的和其它的益处。可通过本发明的方法直接皂化属于ω-3和ω-6脂肪酸的高甘油酯含量源的油，例如海产油，从而生成贮存稳定的金属盐产物，不用首先用饱和脂肪酸稀释所述油。生成的产物包含贮存稳定的水平的多不饱和脂肪酸例如ω-3和ω-6脂肪酸金属盐，它们是在此以前应用现有技术方法不能获得的。
因此，根据本发明又一方面，提供了自由流动的、贮存稳定的脂肪酸金属盐产品，它包含至少一种不饱和脂肪酸，其中，总的不饱和脂肪酸含量在约40～约95重量％。优选的产品包含有益的多不饱和脂肪酸，例如ω-3和ω-6脂肪酸，这样的产品是特别优选的，即，包含至少一种选自下组的多不饱和脂肪酸：DHA、EPA、DPA、ALA、亚油酸和花生四烯酸，各自的含量在约1～至多约80重量％。共轭多不饱和脂肪酸例如CLA′s也是优选的。
含DHA和EPA的脂肪酸金属盐增强反刍动物和其他动物(包括人)的繁殖力。因此，根据本发明又一方面，提供了增强动物繁殖力的方法，其中，给动物喂有效量的本发明含EPA和DHA的脂肪酸金属盐。
本发明该方面的方法对于增强反刍动物、尤其是乳牛的繁殖力特别有效。本发明该方面的方法始于在分娩以前约21天至之后约28天给雌性反刍动物每天喂所述增补剂。本发明包括这样的方法，其中，继续喂养至少直到发生妊娠。
通过本发明的金属盐获得的繁殖力的增强还包括妊娠后数月中胚胎死亡的减少。因此，本发明的方法在妊娠后继续喂所述增补剂达至少30天，优选至少60天。
根据另一个的实施方案，还提供了包含有效量的本发明脂肪酸金属盐的营养增补剂。还公开的是增补动物食料的方法，它包括，给予动物有效量的本发明脂肪酸金属盐。还提供了一种方法，其中，将有效量的至少一种营养上有益的脂肪酸金属(“NBFAM”)盐应用于宠物食料配制品。就本发明来说，“应用”定义为包括，在挤出以前将有效量的至少一种NBFAM盐加到湿宠物食料配制品或者干的或半干的宠物食料配制品中，以及在已经挤出宠物食品组合物之后用有效量的至少一种NBFAM盐涂布挤出的干或半干的宠物食品组合物。
NBFAM盐可通过撒粉法作为干粉应用于粗粉，或者可作为悬浮液喷到粗粉上。NBFAM盐优选以这样的量应用，即，足以占宠物食品组合物重量约0.01～约5.0重量％的一种或多种NBFAM盐。
本发明还包括添加了本发明的NBFAM盐的湿宠物食品组合物以及挤出的干的和半干的宠物食品组合物。
更容易从下列优选的实施方案的详细描述、结合附图明白本发明的前述和其它目的、特征和优点。
附图简述
图1描绘了本发明一个实施方案的间歇法；
图2描绘了本发明另一个实施方案的连续法；和
图3描绘了根据本发明方法制备的鱼油/牛脂金属盐的降解速率和鱼油金属盐的对比。
对优选实施方案的详细描述
本发明提供了这样的方法，通过它们可将不饱和海产的、动物的和植物的脂肪、油和其它不饱和脂肪酸甘油酯含量的原料转化为适用作人和动物的营养增补剂的贮存稳定的脂肪酸一价和二价金属盐。一价金属盐表示具有一价的任何生物相容的金属例如钾的盐。二价金属盐表示具有二价的任何生物相容的金属例如钙、铜、镁和锌的盐。二价金属铜和锌提供特别独特的营养益处。“生物相容的”表示通过在活组织内不产生毒性、损伤或免疫响应而具有生物相容的性质。这些盐可能呈自由流动的粉末、颗粒、糊或丸的形式，或者呈乳液、胶态悬浮液、非胶态悬浮液、胶囊或片的形式。
通常的脂肪酸原料按脂肪酸含量分类为C10～C22脂肪酸和脂肪酸甘油酯。如本文应用的术语“甘油酯”包括C10～C22脂肪酸单酸甘油酯、二甘油酯和三甘油酯，及其任何混合物。当应用的脂肪酸原料具有的甘油酯浓度防止稳定的一价和二价金属盐产物形成时，或者当应用的脂肪酸原料具有的不饱和脂肪酸浓度防止通过在环境气氛中或在不存在具有抗氧化效果的稳定油的情况下高温皂化而形成稳定的一价和二价金属盐时，获得了本发明提供的经济益处。通常，脂肪酸原料在甘油酯含量约为45重量％和更大时，不能被水解和中和而形成稳定的一价和二价金属盐。然而，本发明的方法可应用这样的脂肪酸原料：其中，约15％～约100重量％的脂肪酸呈甘油酯形式。应用更低甘油酯含量的脂肪酸原料，以及应用不含甘油酯的脂肪酸原料，本发明的方法也将形成一价和二价金属盐。
本发明的方法将改善基本上任何皂化的不饱和脂肪酸一价或二价金属盐产品的贮存稳定性，即使是本领域普通技术人员认为足够地贮存稳定的那些。当多不饱和脂肪酸的含量小于约20重量％时，关于总不饱和脂肪酸浓度大于约50重量％的脂肪酸原料获得了一价和二价金属盐产物稳定性的显著改善。当多不饱和脂肪酸的含量是约20～约90重量％时，关于总不饱和脂肪酸浓度大于约25重量％的脂肪酸原料获得了一价和二价盐产物稳定性的显著改善。
所以，本发明的方法可用来从海产生物、动物或植物源的纯的不饱和油(包括上述涉及的美国专利No.6,576,667中公开的那些)制备脂肪酸的一价和二价金属盐。合适的植物油实例包括豆油、棉籽油、亚麻子油、低芥酸菜子油等，以及来自海产植物例如海藻、海草(kelp)等的油。海产油源的实例包括油鲱、鲱鱼、鲭鱼、毛鳞鱼、罗非鱼、金枪鱼、沙丁鱼、秋刀鱼(pacific saury)、磷虾、鲑鱼、鳀鱼、鳐鱼、鲸鱼、海豹、蟹、小虾、龙虾、鳗鱼、软体动物等。
这样的脂肪酸甘油酯原料通常包含约10～约100重量％呈脂肪酸甘油酯形式的脂肪酸含量，约0～约90重量％游离脂肪酸，以及小于5重量％的水分、不溶物和未皂化物。所述原料还通常包含约10～约95重量％、优选约20～约90重量％的总不饱和脂肪酸，其中约15～约80重量％的总不饱和脂肪酸含量是多不饱和的。所以，本发明的方法提供了贮存稳定的脂肪酸的一价和二价金属盐，它们包含基于总产物重量是约15～约85重量％的一种或多种不饱和脂肪酸，其中的约10～约80重量％是一种或多种多不饱和脂肪酸。所述一价和二价金属盐包含小于10重量％、优选小于1重量％未反应的甘油酯。
可通过已知方法以常规水平将其它常规的生物活性物质加到所述一价和二价金属盐产物中。术语“生物活性物质”表示能对活生物施用的任何物质，它在所述活生物内对一种或多种生命过程产生生理的或生化的效果。生物活性物质可选自宽范围的营养物和药物，作为单独的组分或者作为组分的混合物，如下列类别的活性分子物质所述：
1.糖和复杂的碳水化合物，它们包括水溶性和水不溶性的单糖、二糖和多糖。特别优选的碳水化合物包括蔗糖废蜜和制糖甜菜副产物。
2.氨基酸组分，单独地或组合，它们包括精氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、酪氨酸乙基HCl、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、谷氨酸钠、谷氨酸钾、甘氨酸、脯氨酸、丝氨酸、胱氨酸乙基HCl等，及其类似物和盐。
3.维生素组分，单独地或组合，它们包括硫胺素HCl、核黄素、吡哆素HCl、烟酸、肌醇、氯化胆碱、泛酸钙、生物素、叶酸、抗坏血酸、对氨基苯甲酸、钴胺素、n-二甲基甘氨酸、潘氨酸钙、胆碱酒石酸氢盐、硫胺素、烟酸、泛酰巯基乙胺、β-胡萝卜素、叶黄素、番茄红素、软骨素、葡糖胺、d-α生育酚、钙化醇，以及2-甲基-1，4-萘醌的衍生物等。
4.痕量元素组分，单独地或组合，它们包括钴、锌、镍、铬、钼、碘、氯、硅、钒、碘、钠和钾的化合物。
5.从例如下列源获得的蛋白质组分：棉籽粉、大豆粉、低芥酸菜子粉、葵花籽粉、红花粉、脱水苜蓿、玉米麸质粉、浓缩大豆蛋白和马铃薯蛋白、海产生物粉、海产的和禽的分离蛋白质、蟹蛋白质浓缩物、水解蛋白质羽毛粉、禽副产品粉、液态或粉状蛋、乳清、蛋白、酪蛋白、海产生物可溶物(marine solubles)、细胞乳浆(cell cream)、酿酒残渣等。
6.药物组分，单独地或组合，它们包括盐酸丙嗪、chloromedoniateacetate、金霉素、磺胺二甲嘧啶、莫能菌素、莫能菌素钠、泊洛扎林(poloxaline)、土霉素、BOVATEC、链霉素等。
7.抗氧化剂，包括丁基化羟基苯甲醚、丁基化羟基甲苯、叔丁基氢醌、生育酚、桔酸丙酯和乙氧基喹；以及防腐剂，包括山梨酸钠、山梨酸钾、苯甲酸钠、丙酸、α-羟基丁酸(α-hydroxybuteric acid)等。
8.草药增补剂，包括元宝草(St.John′s Wart)、苍白松果菊、白毛茛属，以及银杏、芦荟、黄芪属、黑“可霍喜”根、洋菝契、Siberianginseng root、甘草、赐福蓟草、孪果藤茎和false unicorn root、泡叶藻、药鼠李、chamomlie、繁缕、特讷草叶、猫爪(devil′s claw)、dong quai、茯苓、沿阶草、棱鳞(scute)、桔梗、citrus morus root、贝母、山栀子、shizandra、茶(绿茶)，以及Lavandula(薰衣草属)officinalis、红花、西蒙得木、胡麻、葡萄、鳄梨、黄瓜、有机Macrocystis pynfera等。
9.乳杆菌属(Lactobacillus)微生物，包括嗜酸菌属(Acidophilus)、双歧杆菌属(Bifidus)和Rhamnosus等。
10.美容活性组分，包括红没药醇、植烷三醇(phytantriol)、视黄醇、二苯甲酮-1等。
11.涉及怀孕和泌乳的激素，包括绒膜促性腺激素、孕酮、雌激素、胎儿肾上腺枢椎激素(fetal adrenal axis hormones)、松弛激素、前列腺素、催乳激素、催产素等。
12.组成代谢类固醇，包括四氢孕三烯酮(tetrahydrogestrinone)、群勃龙、孕三烯酮等。
虽然本发明的钙盐可用作反刍动物例如牛的瘤胃惰性的食料增补剂，但这些和其它不饱和脂肪酸二价金属盐通常还适用作人类和其它哺乳动物(包括宠物例如狗和猫)，以及非哺乳动物(包括乌和鱼)的营养增补剂，此时将所述金属盐进行配制以包含对各物种有益的不饱和脂肪酸。有益的不饱和脂肪酸钙盐营养增补剂还可喂给牲畜以生产富含供各物种消费的有益的不饱和脂肪酸的肉、禽和乳产品，对于所述物种来说，所述不饱和脂肪酸是有益的。
有益于人、牲畜、宠物、鸟类或鱼的具体的不饱和脂肪酸实例，以及可通过本发明的皂化方法转化为贮存稳定的脂肪酸一价和二价金属盐的不饱和脂肪酸实例，包括亚油酸(C18:2)、花生四烯酸(C20:4)及其异构体，ω-3脂肪酸，例如DHA、EPA、DPA和ALA等，ω-6脂肪酸，适用作人类食物增补剂的CLA异构体，包括10，12和9，11异构体，它们的具体实例包括反式10，反式12；反式10，顺式12；顺式10，反式12；顺式10，顺式12；反式9，反式11；反式9，顺式11；顺式9，反式11和顺式9，顺式11异构体，适用作牲畜食料增补剂的反式脂肪酸异构体，包括C18:1异构体，例如反式-9-十八碳烯酸。特别优选的产品包含至少一种选自下列的多不饱和脂肪酸：约1～约25重量％DHA、约1～约25重量％EPA、约1～约25重量％DPA、约1～约75重量％ALA、约0.5～约10重量％花生四烯酸、约1～约80重量％亚油酸和约1～约80重量％CLA。
所述脂肪酸的一价和二价金属盐是这样制备的，即，将一价金属氢氧化物，例如KOH，或者二价金属氢氧化物，例如Ca(OH)2、Cu(OH)2、Mg(OH)2和Zn(OH)2以约1mol～约3mol范围加到含有脂肪酸甘油酯的原料中。约1mol～约2mol的一价或二价金属氢氧化物水平是优选的。
如果必要的话，可向掺混物加入附加的热，以升高温度到约150～约300℃、而优选约200～约270℃的范围。根据本发明，一价金属氢氧化物可由化学计量相等的一价金属氧化物(例如K2O)代替，或者二价金属氢氧化物可由化学计量相等的二价金属氧化物(例如CaO、CuO、MgO和ZnO)和水代替，就本发明来说，权利要求书中的术语“一价金属氢氧化物”和“二价金属氢氧化物”定义为包括一价金属氢氧化物或二价金属氢氧化物的反应性掺混物中分别被化学计量量的一价金属氧化物或二价金属氧化物和水代替。
本发明的任何方法可在真空、环境压力或升高的压力下进行以保持所需的温度。此外，所述反应可在大气环境中进行，其中，氧的分压减小到将形成贮存稳定的皂化的一价或二价金属盐产物的水平。氧含量的减小可通过用惰性气体例如氮、二氧化碳或氩吹扫密闭的反应器或者通过抽真空来实现。惰性气体吹扫和抽真空的方法基本都是传统的、本领域技术人员熟知的方法。例如，可这样进行惰性气体吹扫，即，应用由例如氮、二氧化碳或氩组成的惰性气体层，以约0.25～约50升/分钟、优选约1.0～约20.0升/分钟的流速应用于反应器。应当对密封的容器抽约250～约750mmHg、优选约300～约500mmHg的真空，而优选应用惰性气体例如氮、二氧化碳或氩作为真空气体。
反应性气氛中氧分压的任何减小都将提供贮存稳定性的改善。产生具有足够贮存期限的贮存稳定的产品所需的这种减小作用将取决于需要皂化的脂肪酸甘油酯的含量和不饱和度，更高的含量和不饱和度需要反应性气氛中氧含量的更大程度减小。通常，如果减小氧的分压，氧的分压应当小于约100乇，小于50乇的分压是优选的，而小于10乇的分压是更优选的。这样达到氧分压的减小，即，或者通过用惰性气体吹扫而置换氧，或者通过抽真空充分达到总压的足够减小，以减小氧的分压到所需水平，或者二者。
皂化反应所需时间通常是约1～约15分钟，更常约2～约5分钟。一价金属盐或二价金属盐的稳定性是通过限定反应时间来改善的。容易通过将掺混物转化为焦糖色物质来鉴定反应。在进一步加热和搅拌时，物料进一步转化为太妃糖那样的物质，它在从反应器转移时可被容易地加工成自由流动的颗粒。
在一个备选的实施方案中，一价或二价金属盐的稳定性是通过加速反应过程、于是限制反应掺混物所接触的总热量的方法步骤而改善的。根据该特定的实施方案，将脂肪酸原料预热到约177～288℃的温度，然后迅速地(通常在一分钟内)与一价或二价金属盐以有效地形成均一、均质的物料的速率混合，该物料与没有预热和迅速掺合而形成的产品相比具有改善的贮存稳定性。优选的混合速率将在1～15秒内形成均一、均质的物料。对原料提供适当的热直到获得自由流动的、贮存稳定的产品。
在又一个实施方案中，这样改善一价或二价金属盐的稳定性，即，在皂化前将有效量的具有抗氧化效果的稳定油与不饱和脂肪酸甘油酯原料和一价或二价金属氢氧化物掺合。所述稳定油具有的脂肪酸分布比所述甘油酯原料的脂肪酸分布更抗氧化。通常，所述稳定油具有的脂肪酸分布比所述甘油酯原料的脂肪酸分布更饱和时出现这种情况。然而，这不是普遍适用的。例如，已发现红花油和葵花油尽管具有更少的饱和脂肪酸分布，但是都对海产油具有稳定效果。本领域普通技术人员不用过多的试验就能鉴定具有比给定甘油酯原料的脂肪酸分布更抗氧化的脂肪酸分布的稳定油。
在大多数情况下，包含比甘油酯原料更少的具有3个或更多个双键的脂肪酸的油相对于所述原料来说将是稳定油。稳定油通常包含具有抗氧化有效量的、含有18个或更少的碳原子和3个或更少的双键的脂肪酸的油或脂肪，例如牛油、豆油、亚麻子油、硬脂精或其组合。另外，稳定油存在的量是约10～约90重量％、优选约25～约50重量％。随着稳定油的量接近优选的范围，金属盐产品的改善的稳定性就增大。不想受任何特定的理论的束缚，预计所述稳定油金属盐可能与更不饱和的脂肪酸金属盐产品形成保护性基体或保护性分散体。
该实施方案的方法可任选地在反应性气氛中进行，其中，氧的分压减小了以便提供贮存稳定性的进一步改善。反应性气氛中的氧分压可通过用例如氮、二氧化碳或氩对掺混物进行惰性气体覆盖，或者通过在真空下加热掺混物而减小。氮覆盖法是优选的，因为它们是其中基本消除了气氛氧的方法。
本发明的方法可作为间歇法或连续法应用。适用于本发明的反应器的实例包括连续的或间歇的反应器，间接地或直接加热的，具有多级搅拌和剪切单元，适合很高粘度的原料。
本发明的间歇法描绘于图1中。脂肪酸甘油酯和二价金属氢氧化物分别经由管道16和17加到密封的生产容器10的内部18，容器10适合对容器内含物供热(未示出)，以及从其中除去热(未示出)。生产容器装备桨叶12，用于在适当剪切下混合容器的内含物而形成容器内含物的均质的掺混物。
生产容器还应当适合从反应环境中除去氧，即，通过在容器内含物上方形成真空，或者通过用惰性气体例如氮、二氧化碳或氩覆盖容器内含物。可实现它的措施是本领域普通技术人员熟知的。在图1的实施方案中，管道20对密封的容器供应惰性气体(本例中是氮)吹洗，它经管道21排出。管道21还可容易地适应抽真空。
在惰性气体吹洗和/或真空下，将反应混合物加热、反应和冷却。冷却后，混合桨叶12将产品粉碎成薄片和颗粒，从反应器出料口22排出。
本发明的连续法示于图2中。经由管道50对加热器52供应原料油。经由管道54供给二价金属氢氧化物并且与经由管道56从加热器提供的受热原料油混合。然后经由管道58将二价金属氢氧化物和原料油的混合物提供给反应螺旋运输器60，它的螺杆螺纹62的作用是在适当剪切下混合内含物而形成它的均质掺混物。螺旋运输器适应对反应混合物供热(未示出)。
管道64提供惰性气体吹洗，在该情况下它也是氮，经由排气道66排出。这些管道还可适应抽真空。将产物经由管道68卸料到冷却和研磨螺旋运输器70，它的螺杆螺纹72的作用是将产物研磨成薄片和颗粒，从螺旋运输器70出料口74排出。螺旋运输器70适应从反应混合物排出热(未示出)。管道76供给惰性气体的吹洗，它也是氮，经由排气道78排出。这些管道还适应抽真空。
通过前述方法生产的自由流动的颗粒随后可配制成各种形式的产品，包括粉末、颗粒、糊、丸、乳液、胶态悬浮液、非胶态悬浮液、酏剂、胶囊或片，可通过本领域已知的各种方法施用，包括但不限于：经口、经直肠或局部。根据剂型，可能有必要研磨或碾磨颗粒而达到适合它的生产的粒径。粒径要求是生产这类产品的领域的技术人员熟知的。
本发明的产品组合物可根据常规方法，应用一种或多种可接受的佐剂或赋形剂制备。佐剂尤其包括稀释剂、无菌水性介质和各种无毒的有机溶剂。所述组合物可能包含增甜剂，例如蔗糖、乳糖、果糖、糖精或天冬甜素；调味剂，例如薄荷油、冬青油、樱桃或橙调味剂，着色剂，稳定剂，例如对羟基苯甲酸甲酯或丙酯，以便获得生物上可接受的制品。
载体和载体中的活性物质含量的选择通常根据产品的溶解性和化学性质、施用的具体方式、以及在制备施用形式时要观察的预防措施来决定。例如，赋形剂例如乳糖、柠檬酸钠、碳酸钙、磷酸二钙，和崩解剂例如淀粉、藻酸，以及某些复杂的硅胶与润滑剂例如硬脂酸镁、十二烷基硫酸钠和滑石组合可用于制备片、含片、丸、胶囊等。要制备胶囊，有利的是应用乳糖和液态载体，例如高分子量聚乙二醇。各种其它物质可作为包衣存在或者用于修饰单元剂量的物理形式。例如，可用紫胶、糖或二者涂布片、丸或胶囊。当应用悬浮液时，它们可能包含促进悬浮的一种或多种乳化剂。还可应用稀释剂例如蔗糖、乙醇、多元醇，例如聚乙二醇、丙二醇和甘油，或其混合物。此外，还可将二价金属盐掺入缓释制剂和配制品。
就口服来说，二价金属盐例如可与惰性剂或稀释剂或与可吸收的可食载体一起施用，或者可将它包封于硬壳或软壳明胶胶囊中，或者可将它压成片，或者可将它直接与食物或食料掺合，或者可将它与赋形剂掺合后呈可摄取的片、口腔含化片、胶囊、酏剂、悬浮液、糖浆、糯米纸囊剂等的形式应用。
就局部施用来说，可应用含本发明的化合物的凝胶(基于水或醇的)、乳膏或软膏。这样的制剂基本是常规的，并且包括用于皮肤、毛发、指甲等的美容制品。
本发明的脂肪酸一价或二价金属盐起瘤胃旁路饲料增补剂的作用并且可就便与常规反刍动物饲料掺合后喂给反刍动物。所述饲料通常是反刍动物可食的植物原料，例如豆科饲草、干草、青贮玉米、青贮草、青贮豆科植物、玉米粒、燕麦、大麦、酒糟、啤酒麦芽糟、大豆粉和棉籽粉，并且以通常由饲养营养师建议的量，它一般不超过饲料干固体物含量的5重量％。
所述一价和二价金属盐还适用于通常作为营养上有益的脂肪酸金属盐(“NBFAM”)增补剂供给人类、其它哺乳动物和非哺乳动物(包括鸟和鱼)。可改变本发明的组合物中NBFAM盐的百分数。另外，可在大致相同的时间施用几个单元剂型。
饮食学家能容易地确定合适的计量，它取决于人受试验者的需要，例如所要求的治疗效果、施用的途径、处理的时间段以及患者的状态。在每种具体情况下，剂量根据将要治疗的患者的特殊因素来确定，例如年龄、体重、总体健康状态和可能影响本发明的化合物效率的其它特征。例如，在成人中，口服日剂量通常是每天约0.01～约100mg/kg体重，优选是约0.1～约70mg/kg体重，更优选是约0.5～约10mg/kg体重。
同样地，具有动物饲养知识的人能根据下列因素确定动物受试验者的适当剂量，即，具体动物的需要和特性，例如施用途径、处理时间段、动物的总体健康状态，或者前文讨论的和动物饲养领域技术人员认为合适的任何其它范畴。
备选地，本发明的方法将有效量的本发明NBFAM盐加到包括宠物食品例如猫食和狗食在内的食品中。有效量包括的量将提供具有约0.05～约1.5重量％的有益不饱和脂肪酸含量的食品。在约0.1～约0.5重量％的有益的不饱和脂肪酸含量是优选的。在有益的不饱和脂肪酸中，多不饱和脂肪酸(包括共轭的多不饱和脂肪酸)是优选的。这应当包括非共轭的ω-3和ω-6脂肪酸和共轭的脂肪酸例如CLA′s。在ω-3脂肪酸中，DHA、EPA、DPA和ALA是优选的。在ω-6脂肪酸中，亚油酸和花生四烯酸是优选的。
本发明还包括含有上述范围内的本发明的NBFAM盐的食品，包括营养上增补的人食品。还公开的是宠物食品，例如猫食和狗食。猫食和狗食包括，通过其它常规方法，从通过常用于这些产品的营养增补的技术掺有增加了NBFAM盐的常规宠物食品配料的常规配制品制备的干燥的、半湿的和湿的猫食和狗食。例如，将对照干食品与添加了至多4.71％含量的鱼油的钙盐形式的食品进行比较，已表明对狗的口味没有不利的影响，所以赋予添加的DHA和EPA营养源而不破坏风味。NBFAM盐可与宠物食品组分掺合，或者在挤出的干和半干产品的情况下，在其表面喷洒或撒粉，含有或不含例如口味增强剂这样的组分。
将NBFAM盐加到一般的宠物食品和动物食品中，不考虑通常随物种、饲养状态和年龄、其它因素而改变的蛋白质含量。例如，NBFAM盐可与用于非繁育、成年狗的干或半干的狗食组合物一起应用，该组合物要求基于干物质最少约18重量％的蛋白质含量。同样，可将NBFAM盐应用于具有基于干物质最少约22重量％的蛋白质含量的干或半干的幼犬食品。NBFAM盐还可与不同蛋白质含量的其它干和半干的食品一起应用，以及与其它动物例如牲畜和研究动物的食品一起应用。
根据本发明该方面的一个实施方案，将NBFAM盐应用到通常呈丸或粗粉形式的、挤出的干或半干的宠物食品表面。本发明的NBFAM盐还可用作配料掺入干的、半干的、或者湿的宠物食品本身的组合物中。用于涂布的NBFAM盐可作为悬浮液或干物质应用。这将取决于一些因素，包括目的动物、要涂布的产品、其它涂布组分和应用的涂布设备。
如该说明书中涉及的“宠物食品”一般涉及具有约50重量％或更少湿含量的蛋白质类和含淀粉类原料的营养平衡混合物。这样的混合物被本领域技术人员称为干或半干的宠物食品，将NBFAM盐应用于干或半干的食品碎片上。本文描述的宠物食品组合物不想限于列举的具体组分，因为这样的组分将取决于下列这样的因素，例如关于特定类别的宠物所要求的营养平衡，以及对生产商来说组分的可获得性。除了蛋白质类和含淀粉类原料以外，所述宠物食品组合物还可能包含维生素、矿物质和其它添加剂，例如调味剂、防腐剂、乳化剂和润湿剂。营养平衡，包括维生素、矿物质、脂肪、蛋白质和碳水化合物的相对比率，是由兽医领域已知的饮食标准来确定的。例如，猫食组合物的营养平衡是根据关于猫的已知饮食要求确定的。
合适的蛋白质类物质可能包括蛋白质含量至少是约15重量％的任何物质，包括植物蛋白质，例如大豆、棉籽和花生；动物蛋白质，例如酪蛋白、白蛋白和新鲜的动物组织，包括新鲜的肉组织和新鲜的鱼组织；以及干粉或炼成的粉，例如鱼粉、禽粉、肉粉、骨粉等。其它类合适的蛋白质类原料包括小麦面筋、玉米麸质，以及微生物蛋白质，例如酵母。
合适的含淀粉类原料可能包括蛋白质含量小于约15重量％并且含有相当比率的淀粉和碳水化合物的任何原料，包括谷物，例如玉米、买罗高粱、苜蓿、小麦、大麦、稻米、豆壳，以及具有低蛋白质含量的其它谷物。除了蛋白质类和含淀粉类原料以外，还可添加其它原料，例如乳清和其它乳品副产品，以及其它碳水化合物。此外，可添加已知的调味剂，包括例如玉米糖浆或废糖蜜。
在一个实施例中，将NBFAM盐应用到干猫食组合物中。通常，如本文应用的术语“猫食组合物”适用于商售的、营养平衡的食品组合物，旨在提供给猫基本唯一的食物。所以，这样的组合物可描述为具有维持猫健康的最小蛋白质含量。然而，食品的最小蛋白质含量随动物的年龄和饲养状态而变。例如，育种雌猫和小猫的营养平衡的猫食组合物要求基于干物质至少约28重量％的最小蛋白质含量。用于非育种的和成熟的猫的营养平衡的猫食组合物要求基于干物质约26重量％的最小蛋白质含量。更具体地说，用于成熟的、非育种的猫的可商购的猫食组合物的蛋白质含量基于干物质是约30重量％，以保证该食品满足任何猫的营养需求。
例如，本领域关于应用了NBFAM盐的干猫食组合物熟知的典型配方如下：
0％～70重量％基于谷物的粉，例如玉米、小麦、大麦或稻米；
0％～30重量％动物副产品粉，例如禽粉或牛肉粉；
0％～25重量％玉米麸质粉；
0％～25重量％新鲜的动物组织，例如禽或牛肉组织；
0％～25重量％大豆粉；
0％～25重量％新鲜的鱼组织；
0％～20重量％基于海产的粉；
0％～10重量％动物脂肪；
0％～10重量％高果糖玉米糖浆；
0％～10重量％干的废糖蜜；
0％～1.5重量％磷酸；以及
0％～1.5重量％柠檬酸。
另外，按照已知的American Association of Feed ControlOfficials(AAFCO)指南添加了维生素和矿物质。这样的AAFCO猫食营养谱包括碳酸钙、氯化钾、氯化钠、氯化胆碱、牛磺酸、氧化锌、硫酸亚铁、维生素E、维生素A、维生素B12、维生素D3、核黄素、烟酸、泛酸钙、生物素、硝酸硫胺、硫酸铜、叶酸和pyroxidine。
可通过各种方法制备干宠物食品。工业上广泛应用的一种这样的方法是蒸煮机-挤出机法。在蒸煮机-挤出机法中，首先将干组分一起掺合而形成掺混物。将该掺混物转入蒸汽调节器，在那里充分润湿而变成可挤出的。然后该掺混物进入蒸煮机/挤出机，在升高的温度和压力下蒸煮，再通过一个模子从该装置压出。该模子将挤出的产品加工成特定的形状。各个产品碎片是通过定期切下产品挤出流的末端而产生的。然后在热风干燥机中干燥各个碎片或粗粉。通常，将产品干燥直到它包含少于约15％的水分、优选约9～12％的水分。然后通过松散运送机(bulk conveyor)将干燥的颗粒或碎片转移到涂布滚筒并且喷洒动物脂肪。可备选地将其它液体例如柠檬酸或磷酸应用到碎片上，或者除动物脂肪以外还应用它们。形成的丸或粗粉构成将要涂布一层NBFAM盐的基本组合物。
如本文应用的“涂布”表示将NBFAM盐局部沉积到所述基本组合物的表面，例如通过喷洒、撒粉等。例如，可将未涂布的、挤出的基本猫食的粗粉置于容器例如桶或涂布滚筒中混合。将脂肪例如猪油或牛脂加热，然后以任何方便的方式喷到猫食上而获得粗粉的涂层。该涂层不必是连续的一层，但优选是均一的。脂肪冷却后，在混合产品时可作为干粉或悬浮液应用NBFAM盐。通常喷洒NBFAM盐的悬浮液，而通常撒干燥的NBFAM盐，优选通过网筛而使在粗粉上的应用更均一。备选地，可同时将NBFAM盐与所述脂肪混合并施用。应注意可施用多层涂层以达到涂层的均一性。
本发明的ω-3脂肪酸一价和二价金属盐，特别是包含一种或多种选自DHA、EPA、DPA和ALA的ω-3脂肪酸的那些，可用于美国专利No.6,576,667公开的繁殖力增强方法中，将该文献并入本文作参考。申请人从那时已认识到，除了DHA和EPA之外，DPA和LNA也增强反刍动物和其它动物的繁殖力。本发明使得可能制备具有更高ω-3脂肪酸含量的脂肪酸一价和二价金属盐，于是减小必须喂食以获得有益效果的量。因此，本发明包括应用本发明的ω-3脂肪酸一价和二价金属盐的那件专利的方法，包括那件专利中没有提及的另外公开的ω-3脂肪酸一价和二价金属盐。
下文给出的如下非限制性实施例阐述本发明的某些方面。除非另外注明，所有的份和百分数都以重量表示，而且所有的温度都是摄氏度。
实施例
实施例1：
在该实施例中，将300克豆油装到容器中。然后将豆油加热到50℃。油达到50℃后，添加4 5克氢氧化镁并且充分掺合。然后将掺混物加热直到温度升高到285℃，在此温度点发生皂化反应，并且温度升高到290℃。从容器中排出反应的物料并且置于平盘中冷却。冷却后，将物料加工成干燥的、自由流动的镁盐的小颗粒。
实施例2：
制备了50重量％鱼油和50重量％牛脂的掺混物。然后以20重量％油/脂肪的比率添加Ca(OH)2，在环境压力下和在约246℃～约260℃的气氛中将掺混物皂化而产生钙盐。将形成的盐研磨成自由流动的物料，然后装入袋中并且置于环境腔室内。将袋装的物料保持在温度约为41℃～约43℃范围内的环境腔室中。
贮存的物料都没有出现温度的升高，说明没有发生自动氧化。然后将物料取样分析，获得下列结果：
   时间(天)      游离脂肪      EPA      DHA
  0     1.24％     5.7％     6.8％
  28     0.90％     5.5％     6.8％
  42     1.17％     5.4％     6.6％
  67     2.25％     5.4％     6.5％
    时间(天)      游离脂肪      EPA      DHA
   0     2.25％     4.4％     5.1％
   28     2.05％     4.3％     5.2％
   42     0.85％     4.3％     5.2％
实施例3：
制备了50重量％鱼油和50重量％豆油的掺混物并且如实施例2中那样皂化。然后如实施例2中所述那样将盐研磨成自由流动的物料，装入袋内并且置于环境腔室中。
贮存的物料都没有出现温度的升高，说明没有发生自动氧化。然后将物料取样分析，获得下列结果：
    时间(天)      游离脂肪      EPA      DHA
   0     2.23％     4.3％     5.1％
   28     0.85％     4.3％     5.2％
   42     2.65％     4.2％     5.1％
实施例4：
制备了75重量％鱼油和25重量％硬脂精的掺混物并且如实施例1中那样皂化。然后如实施例1中所述那样将盐研磨成自由流动的物料，装入袋内并且置于环境腔室中。
贮存的物料都没有出现温度的升高，说明没有发生自动氧化。然后将物料取样分析，获得下列结果：
    时间(天)      游离脂肪      EPA      DHA
   0     1.15％     9.1％     7.3％
   73     2.19％     9.3％     7.4％
   124     4.12％     9.2％     7.5％
实施例5：
制备了50重量％鱼油和50重量％硬脂精的掺混物并且如实施例1中那样皂化。然后如实施例1中所述那样将盐研磨成自由流动的物料，装入袋内并且置于环境腔室中。
贮存的物料都没有出现温度的升高，说明没有发生自动氧化。然后将物料取样分析，获得下列结果：
   时间(天)      游离脂肪      EPA      DHA
  0     0.95％     6.8％     5.4％
  90     1.52％     6.7％     5.3％
  129     1.57     6.4     5.1
讨论-实施例2～5：
上述结果，它们表明没有游离脂肪酸的急剧增大且没有EPA和DHA含量的减小，支持了没有发生自动氧化这一发现。没有出现温度升高并且在游离脂肪酸水平以及EPA和DHA含量方面没有消极的变化，证实了没有发生自动氧化。掺合的鱼油/牛脂、鱼油/豆油和鱼油/硬脂精的钙盐都是稳定的。
图3是当每种金属盐暴露于富氧气氛中时，50∶50重量比的鱼油/牛脂金属盐的降解速率和鱼油金属盐的降解速率的比较。50∶50重量比的鱼油/牛脂金属盐比鱼油金属盐具有显著更低的降解速率，它证实了鱼油/牛脂金属盐在富氧气氛中比不含载体油的鱼油金属盐更稳定。
这不应解释为限制本发明的范围，它提供了一种方法，通过该方法可制备富含有益的不饱和脂肪酸的一价和二价金属盐，这些盐适用作ω-3脂肪酸为其提供营养的或治疗的益处的大致任何动物的营养增补剂。
前述实施例和关于优选实施方案的描述应当看成阐述性的而不是限制由权利要求书限定的本发明。将容易懂得，可利用前文列出的很多特征的组合而不偏离如权利要求书给出的本发明。这样的改变不能看成偏离本发明的精神和范围，而且所有这样的修饰都旨在包括于如下权利要求书的范围内。

Claims (92)

1.一种制备自由流动的、贮存稳定的脂肪酸金属盐产品的方法，它包括：
形成包含下列组分的反应性掺混物：(a)不饱和脂肪酸甘油酯原料和(b)约1mol～约3mol至少一种一价金属氢氧化物或至少一种二价金属氢氧化物；和
将所述掺混物在一定的气氛中加热到一个温度，在该温度下所述脂肪酸甘油酯皂化而生成脂肪酸金属盐，在所述气氛中氧的分压已经减小了一定的量，该量能有效地提供贮存稳定性的改善，直到获得自由流动的、贮存稳定的产品；
其中，所述一价金属是钾；而且
其中，所述二价金属选自钙、铜、镁和锌。
2.一种制备自由流动的、贮存稳定的脂肪酸金属盐产品的方法，它包括：
形成包含下列组分的反应性掺混物：(a)包含至少一种具有三个以上双键的脂肪酸的不饱和脂肪酸甘油酯原料；(b)抗氧化有效量的稳定油以提供贮存稳定性的改善；和(c)约1mol～约3mol至少一种一价金属氢氧化物或至少一种二价金属氢氧化物；和
将所述掺混物加热到一个温度，在该温度下所述脂肪酸甘油酯皂化而生成脂肪酸金属盐，直到获得自由流动的、贮存稳定的产品；
其中，所述稳定油的脂肪酸分布比所述甘油酯原料的脂肪酸分布更抗氧化；
其中，所述一价金属是钾；而且
其中，所述二价金属选自钙、铜、镁和锌。
3.权利要求2的方法，其中，所述稳定油包括油或脂肪，所述油或脂肪包含抗氧化有效量的、具有18个或更少的碳原子和3个或更少的双键的脂肪酸。
4.权利要求3的方法，其中，所述稳定油包括牛脂、豆油、亚麻子油、硬脂精或其组合。
5.权利要求2的方法，其中，所述掺混物包含约10～约90重量％稳定油。
6.权利要求2的方法，其中，将所述掺混物在一定的气氛中加热到一个温度，在该温度下所述脂肪酸甘油酯皂化而生成脂肪酸金属盐，在所述气氛中氧的分压已经减小了一定的量，该量能有效地提供贮存稳定性的进一步改善。
7.权利要求1或6的方法，其中，通过在加热时所述掺混物的惰性气体覆盖减小所述氧分压。
8.权利要求7的方法，其中，所述惰性气体包含氮。
9.权利要求1或6的方法，其中，通过在真空下加热所述掺混物而减小所述氧分压。
10.权利要求1的方法，其中，所述不饱和脂肪酸甘油酯原料包含一定的不饱和脂肪酸浓度，当在环境大气下皂化时，所述不饱和脂肪酸浓度足以生成不稳定的金属盐产物。
11.权利要求2的方法，其中，所述不饱和脂肪酸甘油酯原料包含一定的不饱和脂肪酸浓度，当在不存在具有抗氧化作用的稳定油的情况下皂化时，所述不饱和脂肪酸浓度足以生成不稳定的金属盐产物。
12.权利要求1或2的方法，其中，所述不饱和脂肪酸甘油酯原料包含多不饱和脂肪酸。
13.权利要求12的方法，其中，所述甘油酯原料脂肪酸包含至少一种选自ω-3和ω-6脂肪酸以及任一类或两类的组合的多不饱和脂肪酸。
14.权利要求13的方法，其中，所述多不饱和脂肪酸包含一种或多种选自DHA、EPA、DPA和ALA的ω-3脂肪酸。
15.权利要求12的方法，其中，所述甘油酯原料脂肪酸包含一种或多种共轭脂肪酸。
16.权利要求15的方法，其中，所述一种或多种共轭脂肪酸包含一种或多种CLA异构体。
17.权利要求1或2的方法，其中，所述脂肪酸甘油酯原料包含两种或更多种C10-C22脂肪酸的混合物，其具有大于约45重量％的呈脂肪酸甘油酯形式的脂肪酸含量。
18.权利要求17的方法，其中，所述脂肪酸混合物的约85～约100重量％呈脂肪酸甘油酯的形式。
19.权利要求1或2的方法，其中，所述脂肪酸甘油酯原料包含约40～约95重量％不饱和脂肪酸。
20.权利要求1或2的方法，其中，所述原料含有至多约100重量％海产油。
21.权利要求20的方法，其中，所述海产油选自油鲱油、鲱鱼油、鲭鱼油、毛鳞鱼油、罗非鱼油、金枪鱼油、沙丁鱼油、秋刀鱼油、磷虾油、海草油和海藻油。
22.权利要求21的方法，其中，所述海产油包含一种或多种选自DHA、EPA、DPA、ALA、亚油酸和花生四烯酸的ω-3或ω-6脂肪酸。
23.权利要求1或2的方法，它进一步包括冷却所述掺混物并且生成固态、自由流动和粒状的脂肪酸金属盐产品的步骤。
24.权利要求23的方法，其中，将所述掺混物在所述气氛中冷却，在所述气氛中所述氧分压已经减小了一定的量，该量能有效地提供贮存稳定性的改善。
25.权利要求1或2的方法，其中，所述加热步骤包括，预热所述脂肪酸原料到约177℃～约288℃的温度，而且所述形成步骤包括，在能在所述金属盐产物中有效地产生贮存稳定性改善的速度下迅速地形成所述脂肪酸原料和所述一价金属氢氧化物或所述二价金属氢氧化物的均匀混合物。
26.权利要求1或2的方法，其中，通过将化学计量量的相应一价金属氧化物或二价金属氧化物和水混合而在所述反应性掺混物中形成所述一价金属氢氧化物或所述二价金属氢氧化物。
27.通过权利要求1或2的方法制备的脂肪酸金属盐，其中，所述金属盐包含一种或多种有益的不饱和脂肪酸。
28.权利要求27的脂肪酸金属盐，它包含多不饱和脂肪酸。
29.权利要求28的脂肪酸金属盐，其中，所述多不饱和脂肪酸选自ω-3和ω-6脂肪酸以及任一类或两类的组合。
30.权利要求29的脂肪酸金属盐，其中，所述多不饱和脂肪酸包含一种或多种选自DHA、EPA、DPA、ALA、亚油酸和花生四烯酸的ω-3或ω-6脂肪酸。
31.权利要求30的脂肪酸金属盐，它包含至少一种选自下组的多不饱和脂肪酸：约1～约50重量％DHA、约1～约50重量％EPA、约1～约25重量％DPA、约1～约75重量％ALA、约0.5～约10重量％花生四烯酸、约1～约80重量％亚油酸和约1～约100重量％CLA。
32.权利要求28的脂肪酸金属盐，其中，所述多不饱和脂肪酸包含一种或多种共轭脂肪酸。
33.权利要求32的脂肪酸金属盐，其中，所述一种或多种共轭脂肪酸包含一种或多种CLA异构体。
34.通过权利要求20的方法制备的脂肪酸金属盐。
35.通过权利要求21的方法制备的脂肪酸金属盐。
36.通过权利要求22的方法制备的脂肪酸金属盐。
37.权利要求36的脂肪酸金属盐，其中，所述海产油选自油鲱油、鲱鱼油、鲭鱼油、毛鳞鱼油、罗非鱼油、金枪鱼油、沙丁鱼油、秋刀鱼油和磷虾油。
38.权利要求36的脂肪酸金属盐，其中，所述海产油包含一种或多种选自DHA、EPA、DPA、ALA、亚油酸和花生四烯酸的ω-3或ω-6脂肪酸。
39.不饱和油的贮存稳定的金属盐皂化产品，所述不饱和油基本上由一种或多种海产油组成。
40.不饱和油原料的贮存稳定的金属盐皂化产品，所述不饱和油原料基本上由一种或多种海产油和抗氧化有效量的稳定油组成，所述稳定油的脂肪酸分布比所述油原料的脂肪酸分布更抗氧化。
41.权利要求39或40的皂化产品，其中，所述一种或多种海产油选自油鲱油、鲱鱼油、鲭鱼油、毛鳞鱼油、罗非鱼油、金枪鱼油、沙丁鱼油、秋刀鱼油和磷虾油。
42.权利要求39或40的皂化产品，其中，所述一种或多种海产油包含一种或多种选自ω-3和ω-6脂肪酸的脂肪酸。
43.权利要求42的皂化产品，其中，所述一种或多种海产油包含一种或多种选自DHA、EPA、DPA、ALA、亚油酸和花生四烯酸的ω-3或ω-6脂肪酸。
44.权利要求43的皂化产品，它包含至少一种选自下组的多不饱和脂肪酸：约1～约25重量％DHA、约1～约25重量％EPA、约1～约25重量％DPA、约1～约75重量％ALA、约0.5～约10重量％花生四烯酸、约1～约80重量％亚油酸和约1～约80重量％CLA。
45.脂肪酸甘油酯原料的贮存稳定的脂肪酸金属盐皂化产品，所述脂肪酸甘油酯原料在环境大气下皂化时其不饱和脂肪酸浓度足以形成不稳定的金属盐产物。
46.权利要求45的贮存稳定的脂肪酸金属盐皂化产品，它还包含稳定油的金属盐，所述稳定油的脂肪酸分布比所述甘油酯原料的脂肪酸分布更抗氧化。
47.权利要求45的脂肪酸金属盐，其中，所述不饱和脂肪酸甘油酯原料包含多不饱和脂肪酸。
48.权利要求47的脂肪酸金属盐，其中，所述多不饱和脂肪酸选自ω-3和ω-6脂肪酸以及任一类或两类的组合。
49.权利要求48的脂肪酸金属盐，其中，所述多不饱和脂肪酸包括一种或多种选自DHA、EPA、DPA、ALA、亚油酸和花生四烯酸的ω-3或ω-6脂肪酸。
50.权利要求49的脂肪酸金属盐，它包含至少一种选自下组的多不饱和脂肪酸：约1～约50重量％DHA、约1～约50重量％EPA、约1～约25重量％DPA、约1～约75重量％ALA、约0.5～约10重量％花生四烯酸、约1～约80重量％亚油酸和约1～约100重量％CLA。
51.权利要求47的脂肪酸金属盐，其中，所述多不饱和脂肪酸包含一种或多种共轭脂肪酸。
52.权利要求51的脂肪酸金属盐，其中，所述一种或多种共轭脂肪酸包含一种或多种CLA异构体。
53.权利要求45的脂肪酸金属盐，其中，所述脂肪酸甘油酯原料包含约50～约85重量％不饱和脂肪酸。
54.权利要求46的脂肪酸金属盐，其中，所述稳定油包含油或脂肪，所述油或脂肪包含抗氧化有效量的一种或多种脂肪酸，所述脂肪酸具有18个或更少的碳原子和3个或更少的双键，而且所述甘油酯原料包含一种或多种具有19个或更多的碳原子和4个或更多的双键的脂肪酸。
55.权利要求54的脂肪酸金属盐，其中，所述稳定油包括牛脂、豆油、亚麻子油、硬脂精或其组合。
56.一种增加动物繁殖力的方法，它包括，给需要增加繁殖力的动物喂有效量的权利要求49的包含至少DHA或EPA的组合物。
57.权利要求56的方法，其中，所述动物是雄性或雌性反刍动物。
58.权利要求57的方法，其中，所述雌性反刍动物是乳牛。
59.权利要求58的方法，它包括，在分娩以前约21天和分娩之后约28天之间开始给所述反刍动物喂所述产品。
60.权利要求59的方法，其中，继续给所述反刍动物喂所述产品至少直到发生妊娠。
61.权利要求57的方法，其中，每天给所述反刍动物喂所述产品。
62.权利要求56的方法，其中，妊娠后给所述动物喂所述产品至少30天。
63.权利要求62的方法，其中，妊娠后给所述动物喂所述产品至少60天。
64.权利要求63的方法，其中，妊娠后给所述动物喂所述产品至少150天。
65.权利要求60的方法，其中，在妊娠时或妊娠后150天内停止喂所述产品，而且所述方法进一步包括如下步骤：在停止喂第一产品后每天给所述反刍动物喂用于给雌性反刍动物提供产乳能量的第二脂肪酸钙盐产品。
66.一种营养增补剂组合物，它包含至少一种权利要求27的脂肪酸金属盐和生物上可接受的载体。
67.一种营养增补剂组合物，它包含至少一种权利要求41的脂肪酸金属盐和生物上可接受的载体。
68.一种营养增补剂组合物，它包含至少一种权利要求45的脂肪酸金属盐和生物上可接受的载体。
69.权利要求1或2的方法，其中，所述反应性掺混物包含多种所述金属氢氧化物。
70.权利要求27的脂肪酸金属盐产品，它包含多种金属。
71.权利要求41的脂肪酸金属盐产品，它包含多种金属。
72.权利要求45的脂肪酸金属盐产品，它包含多种金属。
73.一种宠物食品，它包含权利要求27的脂肪酸金属盐产品。
74.一种宠物食品，它包含权利要求41的脂肪酸金属盐产品。
75.一种宠物食品，它包含权利要求45的脂肪酸金属盐产品。
76.一种供人消费的食品，它包含权利要求27的脂肪酸金属盐产品。
77.一种供人消费的食品，它包含权利要求41的脂肪酸金属盐产品。
78.一种供人消费的食品，它包含权利要求45的脂肪酸金属盐产品。
79.一种营养上有益的脂肪酸金属盐，它包含有效量的权利要求27的脂肪酸金属盐产品。
80.一种增补动物的食物的方法，它包括，给与所述动物有效量的权利要求27的脂肪酸金属盐产品。
81.权利要求80的方法，其中，所述动物是宠物。
82.权利要求80的方法，其中，所述动物是哺乳动物。
83.权利要求82的方法，其中，所述哺乳动物是人。
84.权利要求83的方法，其中，所述金属盐是钙盐。
85.权利要求83的方法，其中，所述金属盐是铜盐或锌盐。
86.权利要求83的方法，其中，所述脂肪酸是ω-3脂肪酸或ω-6脂肪酸。
87.一种宠物食品组合物，它包含有效量的权利要求79的营养上有益的脂肪酸金属盐。
88.权利要求87的宠物食品组合物，其中，所述营养上有益的脂肪酸金属盐存在的量足以构成所述宠物食品组合物的约0.01～约5.0重量％。
89.权利要求87的宠物食品组合物，它包括挤出的干的或半干的宠物食品。
90.权利要求87的宠物食品组合物，它包括湿的宠物食品。
91.权利要求87的宠物食品组合物，其中，在挤出以前将所述营养上有益的脂肪酸金属盐加到所述宠物食品组合物中。
92.权利要求89的宠物食品组合物，其中，将所述营养上有益的脂肪酸金属盐以干形式撒于其上。
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