CN103880672A - 高纯度dha藻油乙酯及其转化为甘油酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种DHA藻油乙酯及其制备方法，先将取隐甲藻DHA油脂乙酯化然后通过二级分子蒸馏方法纯化得到高纯度的DHA乙酯。本发明还公开了一种DHA甘油酯以及DHA藻油乙酯转化为DHA甘油酯的方法，将DHA藻油乙酯和甘油在物料罐混合，混合后的物料进入装有固定化脂肪酶的反应器，酯交换反应置换出的乙醇经冷凝器回收，然后将反应的混合物流回物料罐，经过5～60小时循环反应，最后返回物料罐；所得的物料经分子蒸馏得到甘油酯型产品。本发明适应于工业化生产，采用微生物产的DHA油脂作为原料，大大提高了DHA的百分含量，将乙酯型转化为甘油酯型，不含乙醇，食用后无副作用，有效提高其在生物体内的利用度。

Description

高纯度DHA藻油乙酯及其转化为甘油酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种DHA藻油乙酯以及以DHA藻油乙酯为原料制备得到的DHA甘油酯，尤其是涉及一种以隐甲藻DHA油脂为原料制备得到的DHA藻油乙酯及其制备方法，以及以DHA藻油乙酯为原料制备得到的DHA甘油酯及其制备方法。
背景技术
二十二碳六烯酸（DHA）具有重要的生理活性，能够降血脂、降血压，提高智力等功效，其作为药品和保健食品的重要原料有着广阔的开发应用前景。鱼油或者藻油来源的DHA含量较低，藻油DHA占总脂肪酸含量为30%-50%，鱼油中更少。随着科学技术的不断进步和医药保健品行业的发展，人们对DHA浓度的要求越来越高。何种方法提高DHA浓度，并使DHA浓度达到80%以上，从而更好地应用于医药或保健品，这是一个亟待解决的问题。同时，在公认的技术中，加工提纯后的鱼油或者藻油产品主要是采用酯化工艺制成酯型产品，如乙酯型或甲酯型，众所周知，酯型产品不是天然结构，其生物吸收率和利用度不高，且在体内易生成乙醇或甲醇，有一定的副作用；且酯型产品的烟点低、易于氧化。以上原因造成酯型DHA的药用和保健效果较差，限制了DHA的应用领域。同时，有的产品还需进一步加工精制，造成后续产品工艺繁复。
国内天津大学报道两篇专利CN101260344A和CN101265185A，前者采用尿素包埋法将裂殖壶菌DHA从44.83%提高到64.46%，但DHA百分含量仍较低，后者采用硝酸银方法使DHA从44.83%提高到99.02%，但是AgNO3价格较贵，且不易工业化。
发明内容
本发明的目的针对已有技术存在的不足，为减少多不饱和脂肪酸的损失，提供一种高纯度的DHA藻油乙酯以及DHA甘油酯。
本发明利用二级分子蒸馏方法得到高纯度的DHA乙酯，其中DHA含量由43.48%提高到92.78%以上，然后通过酶法酯交换将高纯度DHA乙酯转化为甘油酯。
本发明的目的是提供一种DHA藻油乙酯及其制备方法。
一种DHA藻油乙酯，它是以取隐甲藻DHA油脂、无水乙醇为原料，以KOH为催化剂，经乙酯化反应和二级分子蒸馏方法分离纯化制备得到的DHA藻油乙酯。
本发明所述的DHA藻油乙酯的制备方法，它包括以下步骤：
（1）、DHA油脂的乙酯化：取隐甲藻DHA油脂与无水乙醇混合，在氮气保护下，以KOH为催化剂，于50～70℃水浴中搅拌回流0.5～4小时；反应液静置分层，取上层乙酯化层减压蒸馏回收乙醇，得到的乙酯化产物水洗至洗涤水呈中性，经无水Na2SO4干燥，得到DHA乙酯粗品；
（2）、二级分子蒸馏方法纯化DHA乙酯：DHA乙酯粗品以5.0～20g/min的进料速度进入分子蒸馏装置进行脱气处理，脱气温度70～80，℃收集重组分重复蒸馏1-5次；脱气处理得到的重组分进行一级分子蒸馏，进料速度5.0～20g/min，在80-120℃、系统压力0.2～10pa，薄膜蒸馏刮板转速为250～270rpm的条件下进行一级分子蒸馏，收集重组分；一级分子蒸馏得到的重组分进行二级分子蒸馏，进料速度5.0～20g/min，在150～200℃、系统压力0.2～10pa，薄膜蒸馏刮板转速为250～270rpm的条件下进行二级分子蒸馏，取出重组分即为DHA藻油乙酯产品。
所述的隐甲藻DHA油脂与无水乙醇的质量比为1：0.3～1，优选为1：0.3～0.4；所述的隐甲藻DHA油脂与KOH的质量比为100：0.5～1.5，优选为100：0.8～1.2。
所述的隐甲藻DHA油脂中DHA的含量为40%-45%。
所述的乙酯化层在60℃、－0.1Mpa条件下进行减压蒸馏回收乙醇，得到的乙酯化产物用40℃温水洗至洗涤水呈中性。
本发明的另一个目的是提供一种DHA甘油酯以及以DHA藻油乙酯为原料转化为DHA甘油酯的方法，采用酶法酯交换将DHA藻油乙酯转化为DHA甘油酯，提高了乙酯和甘油间的反应速率、转化率和产品的稳定性。
一种DHA甘油酯，它是以DHA藻油乙酯、甘油为原料，以固定化脂肪酶435为催化剂，通过酯交换反应，经分子蒸馏纯化得到的DHA甘油酯。
本发明所述的DHA甘油酯的制备方法，它包括以下步骤：
（1）、将DHA藻油乙酯和甘油在物料罐混合，混合后的物料进入装有固定化脂肪酶的反应器，酯交换反应置换出的乙醇经与反应器连接的冷凝器回收，然后将反应的混合物流回物料罐，经过5～60小时循环反应，最后返回物料罐；
（2）、所得的物料经分子蒸馏脱除未反应的脂肪酸乙酯，得到甘油酯型产品。
上述DHA藻油乙酯转化为DHA甘油酯的方法中，所述的反应器为固定床酶反应器，所述的固定化脂肪酶为固定化脂肪酶435（Novozym435酶制剂）；所述的反应器压力为70～500pa；所述的DHA藻油乙酯和甘油的反应温度为40～60℃，所述的DHA藻油乙酯和甘油的质量比是5～20：1，优选8～12：1；所述的固定化脂肪酶的质量是DHA藻油乙酯的1～5%，优选3～4%。
上述DHA藻油乙酯转化为DHA甘油酯的方法中，所述的物料罐、反应器、冷凝管之间用管道封闭连接。
本发明中“%”为重量百分比。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著效果：
1、本发明是采用微生物产的DHA油脂作为分离纯化的原料，与传统的鱼油相比，其DHA含量相对较高，杂质相对较少，采用二级分子蒸馏方法，不仅大大提高了DHA的百分含量，还适应于工业化生产。
2、甘油是粘稠的液体，具有亲水性，很容易覆盖在酶制剂表面阻碍了酶制剂和其他物料的接触，通过合理控制甘油和DHA藻油乙酯的原料用量，可以很大程度上解决甘油的包裹作用；进行酯交换反应的同时，将乙醇蒸馏出去，可以减少乙醇对脂肪酶的抑制作用；确保固定化脂肪酶能够长时间使用而不失活，提高了酶催化脂肪酸乙酯和甘油的反应效率和反应速度。
3、本发明方法有效地提高了DHA含量，拓宽了其在药用保健品领域中的应用，同时，本发明将乙酯型转化为甘油酯型，不含乙醇，食用后无副作用，有效提高其在生物体内的利用度，解决现有酯化型产品在保健、药用效果差等问题，便于后续产品的生产制造，应用范围广等优点。
附图说明
图1是DHA藻油乙酯转化为甘油酯的反应装置的结构示意图。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地介绍本发明的实施。
实施例1
（1）、DHA油脂的乙酯化：取40g KOH溶解在1.30kg乙醇中，将4kg隐甲藻DHA油脂（DHA占43.48%）与KOH-乙醇溶液充分混合后，在充氮的条件下，于60℃水浴中加热回流1小时；充氮条件下冷却至室温，静置分层后取上层乙酯化层于60℃、－0.1Mpa条件下减压蒸馏回收乙醇，得到的乙酯化产物采用40℃温水洗至洗涤水呈中性，经无水Na2SO4干燥，得到DHA乙酯粗品；
（2）二级分子蒸馏方法纯化DHA乙酯：DHA乙酯粗品经进料泵以5.0g/min的进料速度进入分子蒸馏装置进行脱气处理，脱气温度70℃，收集重组分重复蒸馏1次；脱气处理得到的重组分进行一级分子蒸馏，进料速度5.0g/min，在80℃、系统压力0.2pa，薄膜蒸馏刮板转速为250rpm的条件下进行一级分子蒸馏，收集重组分；一级分子蒸馏得到的重组分进行二级分子蒸馏，进料速度5.0g/min，在150℃、系统压力0.2pa，薄膜蒸馏刮板转速为250rpm的条件下进行二级分子蒸馏，取出重组分，得到1.15kg DHA藻油乙酯产品，GC分析DHA藻油乙酯产品中DHA含量92.78%。
实施例2
（1）DHA油脂的乙酯化：取32g KOH溶解在1.45kg乙醇中，将4kg隐甲藻DHA油脂（DHA占43.48%）与KOH-乙醇溶液充分混合后，在充氮的条件下，于50℃水浴中加热回流2小时；充氮条件下冷却至室温，静置分层后取上层乙酯化层于60℃、－0.1Mpa条件下减压蒸馏回收乙醇，得到的乙酯化产物采用40℃温水洗至洗涤水呈中性，经无水Na2SO4干燥，得到DHA乙酯粗品；
（2）二级分子蒸馏方法纯化DHA乙酯：DHA乙酯粗品经进料泵以8.0g/min的进料速度进入分子蒸馏装置进行脱气处理，脱气温度80℃，收集重组分重复蒸馏1次；脱气处理得到的重组分进行一级分子蒸馏，进料速度8.0g/min，在100℃、系统压力5pa，薄膜蒸馏刮板转速为260rpm的条件下进行一级分子蒸馏，收集重组分；一级分子蒸馏得到的重组分进行二级分子蒸馏，进料速度8.0g/min，在180℃、系统压力5pa，薄膜蒸馏刮板转速为260rpm的条件下进行二级分子蒸馏，取出重组分，得到1.05kg DHA藻油乙酯产品，GC分析DHA藻油乙酯产品中DHA含量94.88%。
实施例3
（1）DHA油脂的乙酯化：取48g KOH溶解在1.25kg乙醇中，将4kg隐甲藻DHA油脂（DHA占43.48%）与KOH-乙醇溶液充分混合后，在充氮的条件下，于70℃水浴中加热回流1小时；充氮条件下冷却至室温，静置分层后取上层乙酯化层于60℃、－0.1Mpa条件下减压蒸馏回收乙醇，得到的乙酯化产物采用40℃温水洗至洗涤水呈中性，经无水Na2SO4干燥，得到DHA乙酯粗品；
（2）二级分子蒸馏方法纯化DHA乙酯：DHA乙酯粗品经进料泵以20g/min的进料速度进入分子蒸馏装置进行脱气处理，脱气温度80℃，收集重组分重复蒸馏1次；脱气处理得到的重组分进行一级分子蒸馏，进料速度20g/min，在120℃、系统压力10pa，薄膜蒸馏刮板转速为270rpm的条件下进行一级分子蒸馏，收集重组分；一级分子蒸馏得到的重组分进行二级分子蒸馏，进料速度20g/min，在200℃、系统压力10pa，薄膜蒸馏刮板转速为270rpm的条件下进行二级分子蒸馏，取出重组分，得到1.34kg DHA藻油乙酯产品，GC分析DHA藻油乙酯产品中DHA含量93.67%。
对原料隐甲藻DHA油脂和实施案例1、2和3制得的DHA藻油乙酯产品进行色谱含量分析，其中DHA的含量见下表1：（单位：重量百分比%）。
表1不同实验条件下DHA的重量百分比
重量百分比（%） 隐甲藻DHA油脂 实施例1 实施例2 实施例3
DHA 43.48 92.78 94.88 93.67
实施例4
反应装置如图1所示，以实施例1中得到的DHA藻油乙酯为原料，取1kg含有92.78%的DHA藻油乙酯和甘油90g加入到物料罐1中混合，经泵4输送流经固定床酶反应器2，酯交换反应置换出的乙醇经与反应器2连接的冷凝器3回收，混合物流回物料罐1进行循环反应，泵的流速为15m3/h，添加30g Novozym435酶制剂，反应温度为60℃，反应系统压力控制为400pa，反应10小时后停止；得到的反应产物经分子蒸馏脱除未反应的脂肪酸乙酯，最后经GC检验，充氮气包装，成为甘油酯型产品。
实施例5
在其他参数均不变的情况下，采用实施例4回收的酶制剂进行反应，重复实施例4操作。
实施例6
混合物料不经过冷凝器，其他所有操作同实施例4。
对实施例4、5、6制得的甘油酯型产品进行色谱含量分析，实验结果见下表2：（单位：重量百分比%）
表2不同实验条件下脂肪酸乙酯及甘油酯重量百分比
实施例 脂肪酸乙酯 甘油酯三酯 甘油二酯 单甘酯
实施例4 20.6 56.2 19.3 3.9
实施例5 25.2 48.1 22.1 4.6
实施例6 45.2. 29.2 20.1 5.5
由表2结果可知，通过控制DHA藻油乙酯和甘油的反应量，能够解决甘油对固定化酶的包裹作用，维持固定化酶的表观活力稳定性。通过冷凝器回收酯交换反应置换出的乙醇，能够促使反应向生成甘油酯的方向进行，同时减少乙醇对脂肪酶的抑制作用，维持固定化酶的表观活力稳定性，显著的提高了DHA藻油乙酯的转化率。
实施例7
反应装置如图1所示，以实施例2中得到的DHA藻油乙酯为原料，取1kg含有94.88%的DHA藻油乙酯和甘油85g加入到物料罐1中混合，经泵4输送流经固定床酶反应器2和冷凝器3，酯交换反应置换出的乙醇经与反应器2连接的冷凝器3回收，混合物流回物料罐1进行循环反应，泵的流速为15m3/h，添加40g Novozym435酶制剂，反应温度为40℃，反应系统压力控制为70pa，反应60小时后停止；得到的反应产物经分子蒸馏脱除未反应的脂肪酸乙酯，最后经GC检验，充氮气包装，成为甘油酯型产品。
实施例8
反应装置如图1所示，以实施例3中得到的DHA藻油乙酯为原料，取1kg含有93.67%的DHA藻油乙酯和甘油125g加入到物料罐1中混合，经泵4输送流经固定床酶反应器2和冷凝器3，酯交换反应置换出的乙醇经与反应器2连接的冷凝器3回收，混合物流回物料罐1进行循环反应，泵的流速为15m3/h，添加32.5g Novozym435酶制剂，反应温度为60℃，反应系统压力控制为500pa，反应18小时后停止；得到的反应产物经分子蒸馏脱除未反应的脂肪酸乙酯，最后经GC检验，充氮气包装，成为甘油酯型产品。
对实施例4、7、8制得的甘油酯型产品进行色谱含量分析，实验结果见下表3：（单位：重量百分比%）
表3不同实验条件下脂肪酸乙酯及甘油酯重量百分比
实施例 脂肪酸乙酯 甘油酯三酯 甘油二酯 单甘酯
实施例4 20.6 56.2 19.3 3.9
实施例7 14.4 60.9 20.5 4.2
实施例8 15.2 62.2 19.3 3.3

Claims (10)

1.一种DHA藻油乙酯，其特征在于它是以取隐甲藻DHA油脂、无水乙醇为原料，以KOH为催化剂，经乙酯化反应和二级分子蒸馏方法分离纯化制备得到的DHA藻油乙酯；其中，所述的隐甲藻DHA油脂与无水乙醇的质量比为1：0.3～1，优选为1：0.3～0.4；所述的隐甲藻DHA油脂与KOH的质量比为100：0.5～1.5，优选为100：0.8～1.2；其制备方法是：
（1）、DHA油脂的乙酯化：取隐甲藻DHA油脂与无水乙醇混合，在氮气保护下，以KOH为催化剂，于50～70℃水浴中搅拌回流0.5～4小时；反应液静置分层，取上层乙酯化层减压蒸馏回收乙醇，得到的乙酯化产物水洗至洗涤水呈中性，经无水Na2SO4干燥，得到DHA乙酯粗品；
（2）、二级分子蒸馏方法纯化DHA乙酯：DHA乙酯粗品以5.0-20g/min的进料速度进入分子蒸馏装置进行脱气处理，脱气温度70～80，℃收集重组分重复蒸馏1-5次；脱气处理得到的重组分进行一级分子蒸馏，进料速度5.0～20g/min，在80～120℃、系统压力0.2～10pa，薄膜蒸馏刮板转速为250～270rpm的条件下进行一级分子蒸馏，收集重组分；一级分子蒸馏得到的重组分进行二级分子蒸馏，进料速度5.0～20g/min，在150～200℃、系统压力0.2～10pa，薄膜蒸馏刮板转速为250～270rpm的条件下进行二级分子蒸馏，取出重组分即为DHA藻油乙酯产品。
2.一种权利要求1所述的DHA藻油乙酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、DHA油脂的乙酯化：取隐甲藻DHA油脂与无水乙醇混合，在氮气保护下，以KOH为催化剂，于50～70℃水浴中搅拌回流0.5～4小时；反应液静置分层，取上层乙酯化层减压蒸馏回收乙醇，得到的乙酯化产物水洗至洗涤水呈中性，经无水Na2SO4干燥，得到DHA乙酯粗品；
（2）、二级分子蒸馏方法纯化DHA乙酯：DHA乙酯粗品以5.0-20g/min的进料速度进入分子蒸馏装置进行脱气处理，脱气温度70～80℃，收集重组分重复蒸馏1-5次；脱气处理得到的重组分进行一级分子蒸馏，进料速度5.0～20g/min，在80～120℃、系统压力0.2～10pa，薄膜蒸馏刮板转速为250～270rpm的条件下进行一级分子蒸馏，收集重组分；一级分子蒸馏得到的重组分进行二级分子蒸馏，进料速度5.0～20g/min，在150～200℃、系统压力0.2～10pa，薄膜蒸馏刮板转速为250～270rpm的条件下进行二级分子蒸馏，取出重组分即为DHA藻油乙酯产品。
3.根据权利要求2所述的DHA藻油乙酯的制备方法，其特征在于所述的隐甲藻DHA油脂与无水乙醇的质量比为1：0.3～1，所述的隐甲藻DHA油脂与KOH的质量比为100：0.5～1.5。
4.根据权利要求3所述的DHA藻油乙酯的制备方法，其特征在于所述的隐甲藻DHA油脂与无水乙醇的质量比为1：0.3～0.4，所述的隐甲藻DHA油脂与KOH的质量比为100：0.8～1.2。
5.一种DHA甘油酯，其特征在于它是以DHA藻油乙酯、甘油为原料，以固定化脂肪酶435为催化剂，通过酯交换反应，经分子蒸馏纯化得到的DHA甘油酯；所述的DHA藻油乙酯和甘油的质量比是5～20：1，优选8～12：1；所述的固定化脂肪酶的质量是DHA藻油乙酯的1～5%，优选3～4%；其制备方法是：
（1）、将DHA藻油乙酯和甘油在物料罐混合，混合后的物料进入装有固定化脂肪酶的反应器，酯交换反应置换出的乙醇经与反应器连接的冷凝器回收，然后将反应的混合物流回物料罐，反应温度40～60℃，经过5～60小时循环反应，最后返回物料罐；
（2）、所得的物料经分子蒸馏脱除未反应的脂肪酸乙酯，得到DHA甘油酯。
6.一种权利要求5所述的DHA甘油酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、将DHA藻油乙酯和甘油在物料罐混合，混合后的物料进入装有固定化脂肪酶的反应器，酯交换反应置换出的乙醇经与反应器连接的冷凝器回收，然后将反应的混合物流回物料罐，经过5～60小时循环反应，最后返回物料罐；
（2）、所得的物料经分子蒸馏脱除未反应的脂肪酸乙酯，得到DHA甘油酯。
7.根据权利要求6所述的DHA甘油酯的制备方法，其特征在于所述的酶反应器为固定床酶反应器，所述的固定化脂肪酶为固定化脂肪酶435。
8.根据权利要求6所述的DHA甘油酯的制备方法，其特征在于所述的反应器压力为70～500pa，所述的DHA藻油乙酯和甘油的反应温度为40～60℃。
9.根据权利要求6所述的DHA甘油酯的制备方法，其特征在于所述的DHA藻油乙酯和甘油的质量比是5～20：1，所述的固定化脂肪酶的质量是DHA藻油乙酯的1～5%。
10.根据权利要求6所述的DHA甘油酯的制备方法，其特征在于所述的DHA藻油乙酯和甘油的质量比是8～12：1；所述的固定化脂肪酶的质量是DHA藻油乙酯的3～4%。
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Assignee: Nanjing Red Sun Pharmaceutical Research Institute Co.,Ltd.

Assignor: Jiangsu Zhongbang Pharmaceutical Co.,Ltd.

Contract record no.: X2022980010825

Denomination of invention: High purity DHA algal oil ethyl ester and its conversion to glyceride preparation method

Granted publication date: 20160504

License type: Common License

Record date: 20220721

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