CN104098455B - 一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法 - Google Patents
一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104098455B CN104098455B CN201410388215.5A CN201410388215A CN104098455B CN 104098455 B CN104098455 B CN 104098455B CN 201410388215 A CN201410388215 A CN 201410388215A CN 104098455 B CN104098455 B CN 104098455B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- dihydroxyacetone
- boric acid
- glycerine
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 229940120503 dihydroxyacetone Drugs 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 41
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+4] Chemical class [O-2].[O-2].[Mn+4] GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- RCPIAHVQNWDZQS-UHFFFAOYSA-N 3,3-dihydroxy-4-phenylbutan-2-one Chemical compound OC(C(C)=O)(CC1=CC=CC=C1)O RCPIAHVQNWDZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000165940 Houjia Species 0.000 claims 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 abstract 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 241000589220 Acetobacter Species 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical class OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 208000007976 Ketosis Diseases 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000036983 biotransformation Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- -1 feed Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002584 ketoses Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical class O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000011426 transformation method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括如下步骤：将硼酸与甘油按照一定的摩尔比进行酯化反应，制备硼酸双甘油酯，将甘油1、3位的两个伯羟基进行封闭，只留下中间的仲羟基；将上述硼酸甘油酯溶解于氢氧化钠溶液中，并使溶液保持一定的碱性；将制备的硼酸双甘油酯用氧化剂进行氧化，使其剩下的仲羟基变成羰基；将氧化产物经分离提纯后，加入到酸溶液中进行水解，得到二羟基丙酮及硼酸；将上述步骤得到的水解液经离心、过滤、酸碱中和、脱盐、浓缩得到纯的二羟基丙酮。本发明方法简单易行，适合于间歇法生产，可以实现工业化。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，是对甘油的1、3位羟基进行选择性保护之后再将中间的羟基氧化制备二羟基丙酮的方法。
背景技术
二羟基丙酮(Dihydroxyacetone，简写DHA)又称丙酮醇、1，3二羟基丙酮，外观是带有甜味的白色粉末状结晶； DHA单体易溶于水、乙醇、乙醚和丙酮中。二羟基丙酮是一种天然存在的水溶性的酮糖，具有生物可降解性，可食用且对人体和环境无毒害，近年来广泛用于化妆品，饲料、食品添加剂。另外，DHA是一种重要的化工、生化原料，医药、农药合成中间体和功能添加剂，用途十分广泛。
微生物转化法生产二羟基丙酮(DHA)的研究在国外历史悠久，1848~1849年Bertrand发现醋酸杆菌(Acetobacter)能将甘油转化为DHA。此后人们就开始研究甘油的代谢途径及微生物转化甘油生产DHA的机理。到20世纪60-70年代，国外已用生物转化法工业化生产了DHA。虽然微生物发酵法制备DHA已实现工业化生产，但依然存在一些显著的缺点：发酵周期长、产能低，菌种培养需要苛刻的温度、pH条件，产物分离提纯困难等。
二羟基丙酮化学合成方法主要有：一溴丙酮酷化醇解法和1，2-丙二醇的氧化或K2Cr2O7/H2SO4氧化法等。前者反应条件温和、合成用生产设备要求低且简单、产品收率高、产品纯度高，但主原料一溴丙酮的价格导致生产成本过高是该方法的最大缺点；后者与前者刚好相反，虽然原料成本低并可连续化或半连续化生产，但反应条件及设备要求高、需要用昂贵的金属催化剂、产品收率不高。
发明内容
发明目的：本发明提供一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，是一种简单易行、绿色环保、高效清洁、成本低廉的DHA合成方法，使DHA可以实现化学合成的工业生产，大大提高产能和效率。
技术方案：一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括如下步骤：
（1）将硼酸与甘油按照一定的摩尔比进行酯化反应，制备硼酸双甘油酯，将甘油1、3位的两个伯羟基进行封闭，只留下中间的仲羟基；
（2）将上述硼酸甘油酯溶解于氢氧化钠溶液溶液中，并使溶液保持一定的碱性；
（3）将制备的硼酸双甘油酯用氧化剂进行氧化，使其剩下的仲羟基变成羰基；
（4）将氧化产物经分离提纯后，加入到酸溶液中进行水解，得到二羟基丙酮及硼酸；
（5）将上述步骤得到的水解液经离心、过滤、酸碱中和、脱盐、浓缩得到纯的二羟基丙酮。
作为优化：所述步骤（1）中硼酸、甘油摩尔比为1:1或1:2；摩尔比为1:1时生成硼酸单甘油酯，摩尔比为1:2时生成硼酸双甘油酯；2种情况下，甘油的两个伯羟基发生酯化反应而仲羟基都留下了；基于节约原材料的需要，最好采用1:2的摩尔比生产硼酸双甘油酯。
作为优化：所述步骤（2）中硼酸甘油酯水溶液的pH值大于8.0，优选的为8.0-10.0。
作为优化：所述步骤（3）中使用的氧化剂及氧化方法不限，优选的为次氯酸钠/TEMPO氧化体系；根据不同氧化剂及氧化体系步骤（2）可以选择是否需要，即使用某些氧化剂如活性二氧化锰时可以直接将步骤（1）得到的硼酸甘油酯进行氧化。
作为优化：所述步骤（1）中酯化反应方法有多种，首选使用的方法：在接有分水器的三角烧瓶中，将硼酸加入到液体甘油中，然后加入带水剂甲苯，搅拌下升温至110-125℃，保持2小时待分水器内水量不再增加时继续将甲苯蒸出，得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯。
作为优化：所述步骤（4）中水解pH值小于2.5，使用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及一些较强的有机酸，优选硫酸。
作为优化：所述步骤（4）中，水解温度控制为0-4℃，水解过程中及时将析出的硼酸过滤分离，并适量添加酸以保持pH值稳定。
作为优化：所述步骤（5）中酸碱中和的碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等，中和后溶液的pH为4.0-6.0，优选为4.5。
作为优化：所述制备硼酸双甘油酯，可以采用液相氧化的方法、气相氧化的方法或者通过对仲羟基的氢解反应获得1,3-丙二醇。
有益效果：本发明通过硼酸与甘油的酯化反应生成硼酸双（单）甘油酯，从而将甘油的两个伯羟基进行封闭，将剩下的仲羟基氧化变成羰基，再经酸性水解便得到二羟基丙酮；理论上，发生反应的甘油可以全部转变成二羟基丙酮，选择性可达100%；本发明的方法简单易行，适合于间歇法生产，可以实现工业化。
上述步骤（1）得到的硼酸双（单）甘油酯也可通过气相氧化法实现连续化大规模生产二羟基丙酮；也可以通过氢解的方法制备1,3-丙二醇，最理想的是气相氢解连续化生产1,3-丙二醇。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
具体实施例1：
一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括以下步骤：
（1）在接有分水器的三角烧瓶中，将3.1g硼酸加入到9.2g液体甘油中，然后加入50ml带水剂甲苯，搅拌下升温至110-125℃，保持2小时待分水器内水量不再增加时继续将甲苯蒸出，得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯；
（2）将2.0g氢氧化钠溶解于20ml蒸馏水中溶解；
（3）将步骤（1）得到的硼酸双甘油酯与步骤（2）的氢氧化钠溶液充分混合均匀，使前者溶解得到透明的水溶液；
（4）将0.12gTEMPO（四甲基哌啶氧化物）催化剂溶解于少量丙酮中加入到步骤（3）得到的硼酸双甘油酯水溶液中；
（5）将装有上述混合物的三口烧瓶置于冰水浴中，保持温度低于15℃；
（6）保持温度低于15℃的条件下，滴加次氯酸钠（有效氯为11.8%）溶液30ml进行反应；
（7）反应结束后，上述反应液经酸碱中和、脱盐、浓缩，用pH为2的硫酸在冰水浴中进行水解，析出硼酸，清液经除盐、浓缩后得到产品8.16g。
具体实施例2：
一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括以下步骤：
（1）在烧杯中，将3.1g硼酸加入到9.2g液体甘油中，搅拌下升温至135-145℃，将反应生成的水分蒸出，5分钟后便得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯；
（2）将2.0g氢氧化钠、0.6g溴化钠溶解于20ml蒸馏水中溶解；
（3）将步骤（1）得到的硼酸双甘油酯与步骤（2）的氢氧化钠溶液充分混合均匀，使前者溶解得到透明的水溶液；
（4）将0.12gTEMPO（四甲基哌啶氧化物）催化剂溶解于少量丙酮中加入到步骤（3）得到的硼酸双甘油酯水溶液中；
（5）将装有上述混合物的三口烧瓶置于冰水浴中，保持温度低于15℃；
（6）保持温度低于15℃的条件下，滴加次氯酸钠（有效氯为11.8%）溶液30ml进行反应；
（7）反应结束后，上述反应液经酸碱中和、脱盐、浓缩，用pH为2的硫酸在冰水浴中进行水解，析出硼酸，清液经除盐、浓缩后得到产品8.07g。
具体实施例3：
一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括以下步骤：
（1）在接有分水器的三角烧瓶中，将3.1g硼酸加入到9.2g液体甘油中，然后加入50ml带水剂甲苯，搅拌下升温至110-125℃，保持2小时待分水器内水量不再增加时继续将甲苯蒸出，得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯；
（2）将步骤（1）得到的硼酸双甘油酯加入到80ml乙醇中混合均匀；
（3）将35g活性二氧化锰加入到上述混合物液体中，搅拌下12小时，氧化反应完全；
（4）反应结束后，上述反应混合物经过滤，得到的清液经加热将乙醇蒸馏出去；
（5）剩下的反应产物用pH为2的硫酸在冰水浴中进行水解，析出硼酸，剩下的清液经酸碱中和、除盐、浓缩后得到产品7.85g。
Claims (7)
1.一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)：将硼酸与甘油按照一定的摩尔比进行酯化反应，制备硼酸双甘油酯，将甘油1、3位的两个伯羟基进行封闭，只留下中间的仲羟基；
所述酯化反应方法为：在接有分水器的三角烧瓶中，将硼酸加入到液体甘油中，然后加入带水剂甲苯，搅拌下升温至110-125℃，保持2小时待分水器内水量不再增加时继续将甲苯蒸出，得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯；
步骤(2)：将上述硼酸甘油酯溶解于氢氧化钠溶液中，并使溶液保持一定的碱性；
步骤(3)：将制备的硼酸双甘油酯用氧化剂进行氧化，使其剩下的仲羟基变成羰基；
步骤(4)：将氧化产物经分离提纯后，加入到酸溶液中进行水解，得到二羟基丙酮及硼酸；
步骤(5)：将上述步骤得到的水解液经离心、过滤、酸碱中和、脱盐、浓缩得到纯的二羟基丙酮。
2.根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(1)中硼酸、甘油摩尔比为1:1或1:2；摩尔比为1:1时生成硼酸单甘油酯，摩尔比为1:2时生成硼酸双甘油酯；2种情况下，甘油的两个伯羟基发生酯化反应而仲羟基都留下了；基于节约原材料的需要，采用1:2的摩尔比生产硼酸双甘油酯。
3.根据权利要求1或2所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(2)中硼酸甘油酯水溶液的pH值为8.0-10.0。
4.根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(3)中使用的氧化剂及氧化方法为次氯酸钠/TEMPO氧化体系；根据不同氧化剂及氧化体系步骤(2)可以选择是否需要：用活性二氧化锰这一氧化剂时，可以直接将步骤(1)得到的硼酸甘油酯进行氧化。
5.根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(4)中水解pH值小于2.5，使用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及一些较强的有机酸。
6.根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，水解温度控制为0-4℃，水解过程中及时将析出的硼酸过滤分离，并适量添加酸以保持pH值稳定。
7.根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(5)中酸碱中和的碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠，中和后溶液的pH为4.0-6.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410388215.5A CN104098455B (zh) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410388215.5A CN104098455B (zh) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104098455A CN104098455A (zh) | 2014-10-15 |
| CN104098455B true CN104098455B (zh) | 2017-02-15 |
Family
ID=51667041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410388215.5A Expired - Fee Related CN104098455B (zh) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104098455B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114213230B (zh) * | 2021-11-17 | 2024-03-01 | 山东师范大学 | 一种制备1,3-二羟基丙酮的方法 |
| CN114605459A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-06-10 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 含硼成炭阻燃剂及其制备和在耐久阻燃涤纶织物上的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008128343A1 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-30 | Dinotech Inc. | Boron-containing compounds, uses and preparation thereof |
| CN103274911A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-09-04 | 浙江金伯士药业有限公司 | 一种1,3-二羟基-2-丙酮的制备新方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102344341B (zh) * | 2011-09-30 | 2014-03-12 | 东南大学 | 一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法 |
-
2014
- 2014-08-08 CN CN201410388215.5A patent/CN104098455B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008128343A1 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-30 | Dinotech Inc. | Boron-containing compounds, uses and preparation thereof |
| CN103274911A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-09-04 | 浙江金伯士药业有限公司 | 一种1,3-二羟基-2-丙酮的制备新方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Novel Process for 1,3-Dihydroxyacetone Production from Glycerol. 1. Technological Feasibility Study and Process Design;Zhi Zheng et al;《Ind. Eng. Chem. Res.》;20120207;第51卷;3715?3721 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104098455A (zh) | 2014-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tan et al. | Glycerol production and its applications as a raw material: A review | |
| JP4906720B2 (ja) | 乳酸の製造方法および乳酸製造装置 | |
| CN105254686B (zh) | 一种烷基糖苷的制备方法 | |
| US20150329458A1 (en) | Method for synthesis of lactic acid and its derivatives and catalyst for preparing same | |
| CN110272341A (zh) | 一种长链二元酸的提纯方法 | |
| CN104098455B (zh) | 一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法 | |
| CN102127571A (zh) | 非水相酶促合成l-抗坏血酸棕榈酸酯的生产方法 | |
| CN107338279A (zh) | 酶催化酯化制取叶黄素羧酸酯 | |
| CN101440030B (zh) | 超临界制取共轭亚油酸的方法 | |
| US10870869B2 (en) | Enzymatic method for preparing glyceryl butyrate | |
| CN102584586A (zh) | 共轭亚油酸甘油酯的制备方法 | |
| CN104561211A (zh) | 利用有机酸提高三孢布拉氏霉菌生产β-胡萝卜素的方法 | |
| CN112110807A (zh) | 一种丁香酚经臭氧氧化合成香兰素的方法 | |
| CN101648853B (zh) | 一种以羟丙基-β-环糊精为促进剂制备苯甲醛的方法 | |
| CN102994574A (zh) | 一种用玉米秸秆生产木糖醇的方法 | |
| CN105218366A (zh) | 一种三乙酸甘油酯的制备方法 | |
| CN102417452A (zh) | 一种柠檬酸酯的制备方法 | |
| CN105483165A (zh) | 一种l-苹果酸的制备方法 | |
| CN103724196A (zh) | 丙二酸二甲酯制备方法 | |
| CN102030640A (zh) | 三醋酸甘油酯的制备方法 | |
| CN109456169A (zh) | 一种合成高含量脂肪酸单甘酯联产纳米TiO2的方法 | |
| CN101100628A (zh) | 一种组合脂肪酶水解蓖麻油制备蓖麻油酸的工艺 | |
| CN101985593B (zh) | 胡萝卜红花钙醋 | |
| CN102417453A (zh) | 一种柠檬酸酯的制备方法 | |
| CN101293822A (zh) | 天然甲酸的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170215 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |