CN104098455A - 一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括如下步骤：将硼酸与甘油按照一定的摩尔比进行酯化反应，制备硼酸双甘油酯，将甘油1、3位的两个伯羟基进行封闭，只留下中间的仲羟基；将上述硼酸甘油酯溶解于氢氧化钠溶液中，并使溶液保持一定的碱性；将制备的硼酸双甘油酯用氧化剂进行氧化，使其剩下的仲羟基变成羰基；将氧化产物经分离提纯后，加入到酸溶液中进行水解，得到二羟基丙酮及硼酸；将上述步骤得到的水解液经离心、过滤、酸碱中和、脱盐、浓缩得到纯的二羟基丙酮。本发明方法简单易行，适合于间歇法生产，可以实现工业化。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，是对甘油的1、3位羟基进行选择性保护之后再将中间的羟基氧化制备二羟基丙酮的方法。
背景技术
二羟基丙酮(Dihydroxyacetone，简写DHA)又称丙酮醇、1，3二羟基丙酮，外观是带有甜味的白色粉末状结晶； DHA单体易溶于水、乙醇、乙醚和丙酮中。二羟基丙酮是一种天然存在的水溶性的酮糖，具有生物可降解性，可食用且对人体和环境无毒害，近年来广泛用于化妆品，饲料、食品添加剂。另外，DHA是一种重要的化工、生化原料，医药、农药合成中间体和功能添加剂，用途十分广泛。
微生物转化法生产二羟基丙酮(DHA)的研究在国外历史悠久，1848~1849年Bertrand发现醋酸杆菌(Acetobacter)能将甘油转化为DHA。此后人们就开始研究甘油的代谢途径及微生物转化甘油生产DHA的机理。到20世纪60-70年代，国外已用生物转化法工业化生产了DHA。虽然微生物发酵法制备DHA已实现工业化生产，但依然存在一些显著的缺点：发酵周期长、产能低，菌种培养需要苛刻的温度、pH条件，产物分离提纯困难等。
二羟基丙酮化学合成方法主要有：一溴丙酮酷化醇解法和1，2-丙二醇的氧化或K2Cr2O7/H2SO4氧化法等。前者反应条件温和、合成用生产设备要求低且简单、产品收率高、产品纯度高，但主原料一溴丙酮的价格导致生产成本过高是该方法的最大缺点；后者与前者刚好相反，虽然原料成本低并可连续化或半连续化生产，但反应条件及设备要求高、需要用昂贵的金属催化剂、产品收率不高。
发明内容
发明目的：本发明提供一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，是一种简单易行、绿色环保、高效清洁、成本低廉的DHA合成方法，使DHA可以实现化学合成的工业生产，大大提高产能和效率。
技术方案：一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括如下步骤：
（1）将硼酸与甘油按照一定的摩尔比进行酯化反应，制备硼酸双甘油酯，将甘油1、3位的两个伯羟基进行封闭，只留下中间的仲羟基；
（2）将上述硼酸甘油酯溶解于氢氧化钠溶液溶液中，并使溶液保持一定的碱性；
（3）将制备的硼酸双甘油酯用氧化剂进行氧化，使其剩下的仲羟基变成羰基；
（4）将氧化产物经分离提纯后，加入到酸溶液中进行水解，得到二羟基丙酮及硼酸；
（5）将上述步骤得到的水解液经离心、过滤、酸碱中和、脱盐、浓缩得到纯的二羟基丙酮。
作为优化：所述步骤（1）中硼酸、甘油摩尔比为1:1或1:2；摩尔比为1:1时生成硼酸单甘油酯，摩尔比为1:2时生成硼酸双甘油酯；2种情况下，甘油的两个伯羟基发生酯化反应而仲羟基都留下了；基于节约原材料的需要，最好采用1:2的摩尔比生产硼酸双甘油酯。
作为优化：所述步骤（2）中硼酸甘油酯水溶液的pH值大于8.0，优选的为8.0-10.0。
作为优化：所述步骤（3）中使用的氧化剂及氧化方法不限，优选的为次氯酸钠/TEMPO氧化体系；根据不同氧化剂及氧化体系步骤（2）可以选择是否需要，即使用某些氧化剂如活性二氧化锰时可以直接将步骤（1）得到的硼酸甘油酯进行氧化。
作为优化：所述步骤（1）中酯化反应方法有多种，首选使用的方法：在接有分水器的三角烧瓶中，将硼酸加入到液体甘油中，然后加入带水剂甲苯，搅拌下升温至110-125℃，保持2小时待分水器内水量不再增加时继续将甲苯蒸出，得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯。
作为优化：所述步骤（4）中水解pH值小于2.5，使用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及一些较强的有机酸，优选硫酸。
作为优化：所述步骤（4）中，水解温度控制为0-4℃，水解过程中及时将析出的硼酸过滤分离，并适量添加酸以保持pH值稳定。
作为优化：所述步骤（5）中酸碱中和的碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等，中和后溶液的pH为4.0-6.0，优选为4.5。
作为优化：所述制备硼酸双甘油酯，可以采用液相氧化的方法、气相氧化的方法或者通过对仲羟基的氢解反应获得1,3-丙二醇。
有益效果：本发明通过硼酸与甘油的酯化反应生成硼酸双（单）甘油酯，从而将甘油的两个伯羟基进行封闭，将剩下的仲羟基氧化变成羰基，再经酸性水解便得到二羟基丙酮；理论上，发生反应的甘油可以全部转变成二羟基丙酮，选择性可达100%；本发明的方法简单易行，适合于间歇法生产，可以实现工业化。
上述步骤（1）得到的硼酸双（单）甘油酯也可通过气相氧化法实现连续化大规模生产二羟基丙酮；也可以通过氢解的方法制备1,3-丙二醇，最理想的是气相氢解连续化生产1,3-丙二醇。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
具体实施例1：
一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括以下步骤：
（1）在接有分水器的三角烧瓶中，将3.1g硼酸加入到9.2g液体甘油中，然后加入50ml带水剂甲苯，搅拌下升温至110-125℃，保持2小时待分水器内水量不再增加时继续将甲苯蒸出，得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯；
（2）将2.0g氢氧化钠溶解于20ml蒸馏水中溶解；
（3）将步骤（1）得到的硼酸双甘油酯与步骤（2）的氢氧化钠溶液充分混合均匀，使前者溶解得到透明的水溶液；
（4）将0.12gTEMPO（四甲基哌啶氧化物）催化剂溶解于少量丙酮中加入到步骤（3）得到的硼酸双甘油酯水溶液中；
（5）将装有上述混合物的三口烧瓶置于冰水浴中，保持温度低于15℃；
（6）保持温度低于15℃的条件下，滴加次氯酸钠（有效氯为11.8%）溶液30ml进行反应；
（7）反应结束后，上述反应液经酸碱中和、脱盐、浓缩，用pH为2的硫酸在冰水浴中进行水解，析出硼酸，清液经除盐、浓缩后得到产品8.16g。
具体实施例2：
一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括以下步骤：
（1）在烧杯中，将3.1g硼酸加入到9.2g液体甘油中，搅拌下升温至135-145℃，将反应生成的水分蒸出，5分钟后便得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯；
（2）将2.0g氢氧化钠、0.6g溴化钠溶解于20ml蒸馏水中溶解；
（3）将步骤（1）得到的硼酸双甘油酯与步骤（2）的氢氧化钠溶液充分混合均匀，使前者溶解得到透明的水溶液；
（4）将0.12gTEMPO（四甲基哌啶氧化物）催化剂溶解于少量丙酮中加入到步骤（3）得到的硼酸双甘油酯水溶液中；
（5）将装有上述混合物的三口烧瓶置于冰水浴中，保持温度低于15℃；
（6）保持温度低于15℃的条件下，滴加次氯酸钠（有效氯为11.8%）溶液30ml进行反应；
（7）反应结束后，上述反应液经酸碱中和、脱盐、浓缩，用pH为2的硫酸在冰水浴中进行水解，析出硼酸，清液经除盐、浓缩后得到产品8.07g。
具体实施例3：
一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括以下步骤：
（1）在接有分水器的三角烧瓶中，将3.1g硼酸加入到9.2g液体甘油中，然后加入50ml带水剂甲苯，搅拌下升温至110-125℃，保持2小时待分水器内水量不再增加时继续将甲苯蒸出，得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯；
（2）将步骤（1）得到的硼酸双甘油酯加入到80ml乙醇中混合均匀；
（3）将35g活性二氧化锰加入到上述混合物液体中，搅拌下12小时，氧化反应完全；
（4）反应结束后，上述反应混合物经过滤，得到的清液经加热将乙醇蒸馏出去；
（5）剩下的反应产物用pH为2的硫酸在冰水浴中进行水解，析出硼酸，剩下的清液经酸碱中和、除盐、浓缩后得到产品7.85g。
Claims (9)
1.一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将硼酸与甘油按照一定的摩尔比进行酯化反应，制备硼酸双甘油酯，将甘油1、3位的两个伯羟基进行封闭，只留下中间的仲羟基；
将上述硼酸甘油酯溶解于氢氧化钠溶液中，并使溶液保持一定的碱性；
将制备的硼酸双甘油酯用氧化剂进行氧化，使其剩下的仲羟基变成羰基；
将氧化产物经分离提纯后，加入到酸溶液中进行水解，得到二羟基丙酮及硼酸；
将上述步骤得到的水解液经离心、过滤、酸碱中和、脱盐、浓缩得到纯的二羟基丙酮。
2.根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤（1）中硼酸、甘油摩尔比为1:1或1:2；摩尔比为1:1时生成硼酸单甘油酯，摩尔比为1:2时生成硼酸双甘油酯；2种情况下，甘油的两个伯羟基发生酯化反应而仲羟基都留下了；基于节约原材料的需要，最好采用1:2的摩尔比生产硼酸双甘油酯。
3.根据权利要求1或2所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤（2）中硼酸甘油酯水溶液的pH值大于8.0，优选的为8.0-10.0。
4.根据权利要求1或3所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤（3）中使用的氧化剂及氧化方法不限，优选的为次氯酸钠/TEMPO氧化体系；根据不同氧化剂及氧化体系步骤（2）可以选择是否需要，即使用某些氧化剂如活性二氧化锰时可以直接将步骤（1）得到的硼酸甘油酯进行氧化。
5.根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤（1）中酯化反应方法有多种，首选使用的方法：在接有分水器的三角烧瓶中，将硼酸加入到液体甘油中，然后加入带水剂甲苯，搅拌下升温至110-125℃，保持2小时待分水器内水量不再增加时继续将甲苯蒸出，得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯。
6.根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤（4）中水解pH值小于2.5，使用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及一些较强的有机酸，优选硫酸。
7.根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，水解温度控制为0-4℃，水解过程中及时将析出的硼酸过滤分离，并适量添加酸以保持pH值稳定。
8.根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤（5）中酸碱中和的碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等，中和后溶液的pH为4.0-6.0，优选为4.5。
9.根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述制备的硼酸双甘油酯，可以采用液相氧化的方法、气相氧化的方法获得二羟基丙酮或者通过对仲羟基的氢解反应获得1,3-丙二醇。
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