CN101648853B - 一种以羟丙基-β-环糊精为促进剂制备苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以羟丙基-β-环糊精为促进剂制备苯甲醛的方法，该方法是以肉桂油或肉桂醛为原料，采用羟丙基-β-环糊精为促进剂，在氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三乙胺中的一种或几种混合物形成的碱水作为溶剂，反应结束后，用酯类溶剂、甲醇、丙酮或乙腈作为有机溶剂进行萃取浓缩而得苯甲醛。本发明方法具有工艺简单、低能耗、低/无污染、环境友好、苯甲醛收率高以及天然度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯甲醛的生产技术。
背景技术
苯甲醛是世界用量位居第二的香料，一直被广泛用于食品、保健品、化妆品等行业，也是一种重要的医药中间体。全世界每年仅用于食品行业的天然苯甲醛已达3000吨，并且其年需求量仍在不断增加。天然苯甲醛的传统生产方法是以含苦杏仁苷的苦杏仁为原料，经酶水解、碱洗等工艺而成；但是水解过程中产生了剧毒的副产品——氢氰酸，只有将其彻底除去苯甲醛才为合格品，从而造成苯甲醛生产工艺复杂、成本极高。
合成天然苯甲醛的另一来源是肉桂油，我国具有丰富的肉桂油资源，利用肉桂油或其富含的肉桂醛来生产天然苯甲醛受到广泛关注，目前报道较多的方法主要是碱性水解法。该方法具有工艺简单、容易控制，设备要求低的优点，但由于反应为非均相的液-液反应，反应物之间难以充分接触使产物收率大为降低。为了提高肉桂醛的溶解度问题，引入相转移催化剂或表面活性剂是行之有效的方法。崔建国等提出使用PEG-1500为相转移催化剂(崔建国，王春水，廖小华等，化学世界，2002，6：315-317)；陈良坦等用阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂(陈良坦，黄泰山，朱建清，赖桂勇，CN1634837A)；美国专利US4683342、US4617419、US4346239和US4215076则使用非离子表面活性剂吐温系列为相转移催化剂，这些方法虽可以使产物收率有一定的提高，但仍存在着副反应多，不易选择一种无毒的相转移催化剂以及对有毒的相转移催化剂的后处理困难，环境不友好等问题。并且《绿色食品食品添加剂使用准则》(NY/T392-2000)明确规定，吐温和司盘是生产绿色食品禁止使用的食品添加剂。
为使水解反应环境友好，叶金大和李伟光等分别对现有肉桂油碱性水解制备苯甲醛工艺进行改进，(叶金大，周文勇，CN1179934C；李伟光，粟桂娇，刘雄民等，CN1749231A)。前者主要是将桂叶油与碱性物质在雾化状态下进行反应生成苯甲醛，然后用常规方法从反应产物中收集苯甲醛，收率虽有所提高，但对设备要求高且不利于保持苯甲醛的天然度；而后者只是将肉桂油的生产工艺与肉桂油的水解工艺串联在一起，苯甲醛的收率并没有明显改进。诸富根等(诸富根，周山花，靳秀琴，CN1425639)则是考察了涡轮式、桨叶式、锚式、框式以及三角式五种不同搅拌形式对肉桂醛碱性水解制备苯甲醛的影响，苯甲醛收率并无明显提高。
吕秀阳等用肉桂油在近临界水中水解生成苯甲醛(吕秀阳，高飞，CN1226264C)，该反应虽然反应过程简单，不需要使用催化剂就解决了反应物之间难以接触、污染环境等问题，但所需的反应条件苛刻，温度在200-350℃之间，压力在3-20MPa之间，对设备要求极高，并且同时也大大降低了苯甲醛的天然度。
“苯甲醛的制备方法”(CN101037384A)提出利用β-环糊精作催化剂，肉桂醛碱性水解制备苯甲醛。因为环糊精是一种无毒无害、可食用、可生物降解、水溶性的超分子，具有“内腔疏水，外壁亲水”的特殊结构和性质，能够象酶一样提供一个疏水的结合部位，在温和条件下在水中与多种适当的客体形成包结物，从而提高有机物客体在水中的溶解度；另一方面，β-环糊精作为主体，可以通过分子间相互作用力，例如范德华作用力、疏水作用力、氢键等来活化客体，促进有机物客体在水中的有机反应，并通过分子识别来提高反应选择性。但是由于β-环糊精在水中的溶解度有限(1.85g/100mL，25℃)，从而大大限制了其应用，苯甲醛的收率不理想。
羟丙基-β-环糊精是β-环糊精的化学衍生物，由羟丙基取代β-环糊精2、3或6位羟基的氢原子而得到的。羟丙基-β-环糊精保留了β-环糊精的基本性质，可与客体分子形成包结物，但其也有一些不同的性质，它打开了环糊精的分子内氢键，并且是无定形物质，结晶性降低，在水中的溶解度大大提升，25℃时溶解度一般大于50g/100mL，甚至可达到80g/100mL以上，使其与客体形成包结物的能力也有所上升，从而显著提高客体分子在水中的溶解度，并通过氢键等分子间相互作用力来活化客体分子，促进有机物客体在水中的有机反应，提高反应选择性，同时反应条件温和，尽量保持了苯甲醛的天然度。羟丙基-β-环糊精无毒，价格也逐步降低，用于食品级苯甲醛的合成，其意义不言而喻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、低能耗、高收率、苯甲醛天然度高、环境友好的苯甲醛的生产方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
以肉桂油或肉桂醛为原料，采用羟丙基-β-环糊精为促进剂，在碱水中进行反应，反应结束后，经有机溶剂进行萃取浓缩而得苯甲醛。
羟丙基-β-环糊精为2-羟丙基-β-环糊精、3-羟丙基-β-环糊精或6-羟丙基-β-环糊精或其混合物(取代度1～9)。
碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三乙胺中的一种或几种混合而成，碱水质量浓度优选0.1％～10％。
萃取采用酯类溶剂、甲醇、丙酮或乙腈等作为有机溶剂。
原料与羟丙基-β-环糊精的摩尔比优选0.5∶1～5∶1。
反应温度为0～100℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明用于苯甲醛的制备，反应在羟丙基-β-环糊精的存在下进行，羟丙基-β-环糊精在温和条件下在水中与肉桂醛形成包结物，因此具有反应快速、条件温和、设备简单的优点。
2、本发明采用水溶性很好的羟丙基-β-环糊精作为反应物的增溶剂，从而使被包结的客体在水中的溶解度显著提高，使得反应速率大大提高，无需使用有毒的相转移催化剂或表面活性剂，环境友好。
3、本发明用于苯甲醛的制备，反应在0～100℃下进行，避免了高温引起的产物聚合和歧化等副反应，同时羟丙基-β-环糊精通过氢键等分子间作用力来活化客体分子，通过分子识别来提高反应选择性，从而大大提高苯甲醛的收率以及尽可能地保持苯甲醛的天然度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在100mL烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol 2-羟丙基-β-环糊精混合物(取代度3.9)，在0℃下搅拌至羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应7h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为23％的苯甲醛。
实施例2
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol 2-羟丙基-β-环糊精(取代度3.9)，在50℃下搅拌至2-羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应5h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为70％的苯甲醛。
实施例3
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol 2-羟丙基-β-环糊精(取代度3.9)，在100℃下搅拌至2-羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应1h后用50mL乙酸丁酯萃取，所得的乙酸丁酯相经减压浓缩除去乙酸丁酯即得收率为35％的苯甲醛。
实施例4
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol羟丙基-β-环糊精混合物(取代度4)，在50℃下搅拌至羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应6h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为46％的苯甲醛。
实施例5
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol 2-羟丙基-β-环糊精(取代度8.8)，在50℃下搅拌至2-羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应5h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为69％的苯甲醛。
实施例6
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol 3-羟丙基-β-环糊精(取代度6)，在50℃下搅拌至羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应5h后用50mL甲醇萃取，所得的甲醇相经减压浓缩除去甲醇即得收率为62％的苯甲醛。
实施例7
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol 6-羟丙基-β-环糊精(取代度5)，在50℃下搅拌至羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应5h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为63％的苯甲醛。
实施例8
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 0.1％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol羟丙基-β-环糊精混合物(取代度5)，在30℃下搅拌至羟丙基-β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应20h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为26％的苯甲醛。
实施例9
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 3％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol羟丙基-β-环糊精混合物(取代度5)，在50℃下搅拌至羟丙基-β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应8h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为44％的苯甲醛。
实施例10
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 10％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol羟丙基-β-环糊精混合物(取代度5)，在50℃下搅拌至羟丙基-β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应3h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为41％的苯甲醛。
实施例11
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％三乙胺水溶液(质量百分数)和1mmol2-羟丙基-β-环糊精(取代度3.9)，在50℃下搅拌至2-羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应8h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为52％的苯甲醛。
实施例12
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％Na2CO3水溶液(质量百分数)和1mmol2-羟丙基-β-环糊精(取代度5.4)，在50℃下搅拌至羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应8h后用50mL乙腈萃取，所得的乙腈相经减压浓缩除去乙腈即得收率为45％的苯甲醛。
实施例13
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％K2CO3水溶液(质量百分数)和1mmol2-羟丙基-β-环糊精(取代度8.8)，在50℃下搅拌至羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应8h后用50mL丙酮萃取，所得的丙酮相经减压浓缩除去丙酮即得收率为48％的苯甲醛。
实施例14
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％三乙胺(质量百分数)和2％KOH水溶液(质量百分数)和1mmol 2-羟丙基-β-环糊精(取代度3.9)，在50℃下搅拌至羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应8h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为42％的苯甲醛。
实施例15
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％乙醇胺水溶液(质量百分数)和1mmol6-羟丙基-β-环糊精(取代度3)，在90℃下搅拌至6-羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应3h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为32％的苯甲醛。
实施例16
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％二乙醇胺水溶液(质量百分数)和1mmol 6-羟丙基-β-环糊精(取代度3)，在30℃下搅拌至羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应15h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为47％的苯甲醛。
实施例17
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％三乙醇胺水溶液和1mmol 6-羟丙基-β-环糊精(取代度7.8)，在50℃下搅拌至羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应8h后用1mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为48％的苯甲醛。
实施例18
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol 3-羟丙基-β-环糊精(取代度2.8)，在50℃下搅拌至3-羟丙基-β-环糊精溶解，再加入0.5mmol肉桂醛，反应1h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为65％的苯甲醛。
实施例19
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol 3-羟丙基-β-环糊精(取代度8.8)，在50℃下搅拌至3-羟丙基-β-环糊精溶解，再加入5mmol肉桂醛，反应6h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为58％的苯甲醛。
实施例20
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol 2-羟丙基-β-环糊精(取代度3.9)，在50℃下搅拌至2-羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂油，反应6h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为55％的苯甲醛。
实施例21
在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液(质量百分数)和1mmol 6-羟丙基-β-环糊精(取代度3)，在50℃下搅拌至6-羟丙基-β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂油，反应6h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为52％的苯甲醛。
Claims (1)
1.一种以羟丙基-β-环糊精为促进剂制备苯甲醛的方法，其特征在于以肉桂油或肉桂醛为原料，采用羟丙基-β-环糊精为促进剂，在碱水中进行反应，反应结束后，经有机溶剂进行萃取浓缩而得苯甲醛；所述的羟丙基-β-环糊精为2-羟丙基-β-环糊精、3-羟丙基-β-环糊精或6-羟丙基-β-环糊精或其混合物；所述的原料与羟丙基-β-环糊精的摩尔比为0.5∶1～5∶1；所述碱水为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三乙胺中的一种或几种在水中混合而成；碱水的质量浓度为0.1％～10％；所述有机溶剂为酯类溶剂、甲醇、丙酮或乙腈；所述的反应温度为50℃。
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