CN101037384B - 苯甲醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯甲醛的制备方法，该方法是以肉桂醛为原料，采用β-环糊精为促进剂，在氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三乙胺中的一种或几种混合物形成的碱水作为溶剂，反应时间为1～60小时，然后用酯类溶剂、甲醇、丙酮或乙腈作为有机溶剂进行萃取，经减压浓缩而得苯甲醛。本发明方法具有工艺简单、低能耗、低成本、低/无污染、高收率、苯甲醛天然度高、环境友好、β-环糊精易于分离且可重复使用等优点。

Description

苯甲醛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯甲醛的制备方法。

背景技术

作为食品香料的天然苯甲醛一直被广泛用于食品、保健品、制药等工业，全世界每年仅用于食品香料香精的天然苯甲醛已达500吨，并且其年需求量仍在不断增加。天然苯甲醛的传统生产方法是以含苦杏仁苷的果仁为原料，经发酵水解、碱洗等工艺而成；但必须除去水解过程中产生的剧毒副产品——氢氰酸，从而造成工艺复杂、成本极高。

我国具有丰富的肉桂油资源，利用肉桂油生产天然苯甲醛受到广泛关注，目前已报道的方法主要有以下几种：

易封萍等报道了臭氧氧化肉桂油制备天然苯甲醛(易封萍，刘雄民，李伟光，李统茂，林产化学与工业，1997,17(3)：73-77；易封萍，李伟光，刘雄民等，精细化工，1996,13(6)：32-34)，此方法虽然具有选择性好、产物易于分离的优点，可以得到纯度高的苯甲醛，但反应体系必须无水且温度需严格控制，对设备要求高，而且臭氧利用率不高，苯甲醛的天然度低，存在一定的环保问题。

目前国内外研究最多的是肉桂醛碱性水解法(诸富根，周山花，靳秀琴，CN1425639)，该方法具有工艺简单、容易控制，设备要求低的优点，但由于肉桂醛与水为互不相溶的两种液体，反应物之间难以充分接触使产物收率大为降低。为了提高水解反应中肉桂醛的溶解度问题，引入相转移催化剂或表面活性剂是一有效的方法。崔建国等提出使用PEG-1500为相转移催化剂(崔建国，王春水，廖小华等，化学世界，2002,6∶315-317)；陈良坦等用阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂(陈良坦，黄泰山，朱建清，赖桂勇，CN1634837A)；美国专利US4683342、US4617419、US4346239和US4215076则使用非离子表面活性剂吐温系列为相转移催化剂，这些方法虽可以使产物收率有一定的提高，但仍存在着副反应多，不易选择一种无毒的相转移催化剂及对有毒的相转移催化剂的后处理困难等问题。

为了使得水解反应更加环境友好，叶金大和李伟光等分别报道了苯甲醛的制备方法(叶金大，周文勇，CN1179934C；李伟光，粟桂娇，刘雄民等，CN1749231A)。这两种方法是对现有肉桂油碱性水解制备苯甲醛工艺的改进，前者主要特点是桂叶油与碱性物质在雾化状态下进行反应生成苯甲醛，然后用常规方法从反应产物中收集苯甲醛，收率虽有所提高，但对设备要求高；而后者只是将肉桂油的生产工艺与肉桂油的水解工艺串联在一起，苯甲醛的收率并没有明显改进。

吕秀阳等尝试利用近临界水作为绿色溶剂来合成苯甲醛(吕秀阳，高飞，CN1226264C；高飞， 吕秀阳，高校化学工程学报，2006,20(4)：544-547)，该反应在近临界水中进行肉桂油水解制备苯甲醛，虽然不需使用催化剂，解决了反应物之间难以接触、污染环境等问题，反应过程简单，收率高。但所需的反应条件苛刻(高温高压)，温度在200-350℃之间，而压力在3-20MPa之间，对设备要求极高。

环糊精具有“内腔疏水，外壁亲水”的特殊结构和性质，因而它能够象酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体包结各种适当的客体。再加上环糊精无毒无害、可食用、可生物降解，特别是β一环糊精价格低，因此利用β-环糊精在水中对有机物的增溶作用，以及可与客体分子形成包结作用，用于食品级苯甲醛的合成，其意义不言而喻。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、低能耗、低成本、高收率、苯甲醛天然度高、环境友好的苯甲醛的制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种苯甲醛的制备方法，以肉桂醛为原料，采用β-环糊精为促进剂，在碱水中进行反应，反应温度为30～90℃，反应时间为1～60小时，然后进行有机萃取，经减压浓缩而得苯甲醛。

碱水为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三乙胺中的一种或几种混合物，碱水质量浓度优选1‰

～10％。

有机萃取采用酯类溶剂、甲醇、丙酮或乙腈等作为有机溶剂。

肉桂醛与β-环糊精的摩尔比优选0.5∶1～5∶1。

与同现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用β-环糊精作为肉桂醛的增溶剂和促进剂以增强反应物之间的接触，反应速率大大提高，无需使用有毒的相转移催化剂或表面活性剂，不会对环境造成污染。

2、本发明用于苯甲醛的制备，反应在β-环糊精的存在下进行，具有反应快速、条件温和、设备简单的优点。

3、本发明用于苯甲醛的制备，反应在30～90℃下进行，避免了高温引起的产物聚合和歧化等副反应，从而大大提高产物的收率。

4、作为促进剂的β-环糊精易于分离，只需调变溶剂的极性即可进行分离，避免了β-环糊精对产物纯度的影响，而且β-环糊精可以重复使用，降低了生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

在100mL烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液和1mmolβ-环糊精，在30℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应25h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为22％的苯甲醛。

实施例2

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液和1mmol β-环糊精，在50℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应18h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为42％的苯甲醛。

实施例3

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液和1mmol β-环糊精，在90℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应4h后用50mL乙酸丁酯萃取，所得的乙酸丁酯相经减压浓缩除去乙酸丁酯即得收率为27％的苯甲醛。

实施例4

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 0.1％NaOH水溶液和1mmol β-环糊精，在50℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反应40h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为16％的苯甲醛。

实施例5

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 10％NaOH水溶液和1mmol β-环糊精，在50℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应5h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为15％的苯甲醛。

实施例6

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 3％NaOH水溶液和1mmol β-环糊精，在50℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应15h后用50mL甲醇萃取，所得的甲醇相经减压浓缩除去甲醇即得收率为35％的苯甲醛。

实施例7

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 3％NaOH水溶液和1mmol β-环糊精，在50℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入0.5mmol肉桂醛，反应14h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为43％的苯甲醛。

实施例8

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 3％NaOH水溶液和1mmol β-环糊精，在50℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入5mmol肉桂醛，反应24h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为20％的苯甲醛。

实施例9

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 3％NaOH水溶液和1mmol β-环糊精，在60℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应12h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为38％的苯甲醛。

实施例10

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％三乙胺水溶液和1mmolβ-环糊精，在50℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应26h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为31％的苯甲醛。

实施例11

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％Na₂CO₃水溶液和1mmol β-环糊精，在50℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应24h后用50mL乙腈萃取，所得的乙腈相经减压浓缩除去乙腈即得收率为25％的苯甲醛。

实施例12

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％K₂CO₃水溶液和1mmol β-环糊精，在50℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应24h后用50mL丙酮萃取，所得的丙酮相经减压浓缩除去丙酮即得收率为25％的苯甲醛。

实施例13

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 2％三乙胺和2％KOH水溶液和1mmol β-环糊精，在50℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应18h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为29％的苯甲醛。

实施例14

在100mL烧瓶中分别加入25mL 2％乙醇胺水溶液和1mmol β-环糊精，在90℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应25h后用1mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为12％的苯甲醛。

实施例15

在100rmL烧瓶中分别加入25mL 2％二乙醇胺水溶液和1mmol β-环糊精，在30℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应60h后用1mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为36％的苯甲醛。

实施例16

在100rmL烧瓶中分别加入25mL 2％三乙醇胺水溶液和1mmol β-环糊精，在50℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应25h后用1mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为26％的苯甲醛。

实施例17

在100mL三口烧瓶中分别加入25mL 3％NaOH水溶液和1mmol β-环糊精，在50℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入0.5mmol肉桂醛，反应1h后用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即得收率为20％的苯甲醛。

实施例18

β-环糊精的回收：按照实施例1，在100mL烧瓶中分别加入25mL 2％NaOH水溶液和1mmol β-环糊精，在30℃下搅拌至β-环糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反应25h后用50mL乙酸乙酯萃取，此时该体系有β-环糊精的白色固体析出，过滤后常温风干，得到干燥的回收β-环糊精1.1307g，β-环糊精的回收率为99.6％。

Claims (4)

1.一种苯甲醛的制备方法，其特征在于以肉桂醛为原料，采用β-环糊精为促进剂，在碱水中进行反应，反应温度为30～90℃，反应时间为1～60小时，然后进行有机萃取，经减压浓缩而得苯甲醛，所述的肉桂醛与β-环糊精的摩尔比为0.5∶1～5∶1。

2.根据权利要求1所述的苯甲醛的制备方法，所述碱水中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三乙胺中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求2所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于碱水质量浓度为1‰～10％。

4.根据权利要求3所述的苯甲醛的制备方法，所述有机萃取采用酯类溶剂、甲醇、丙酮或乙腈作为有机溶剂。