CN109053936A - 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用有机磺酸催化制备聚乙烯醇缩丁醛的方法。选择具有长链段结构磺酸类催化剂，并加入无机盐促进反应进程，保证原料反应充分的同时提高效率，另一方面从微观层面调节了分子结构，得到新型低粘度的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用有机磺酸催化制备聚乙烯醇缩丁醛的方法。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛树脂(Polyvinyl Butyral Resin，PVB)是由聚乙烯醇(PVA)与丁醛在酸性条件下进行缩醛反应合成的一种树脂。具有较高的透明性、耐寒性、耐冲击性、耐紫外辐照性。与金属、玻璃、木材、陶瓷、纤维制品等有良好的粘结力。
聚乙烯醇缩丁醛薄膜(PVB薄膜)是生产安全层压玻璃中间层的材料，主要应用于汽车的风挡玻璃，高层建筑玻璃，玻璃幕墙，防弹玻璃，走廊防护玻璃等，提高玻璃抗冲击性能。此种玻璃具有更高的强度，能够吸收异物撞击造成的破坏，同时也能防止因玻璃破碎对周围人员产生的风险。由于该种玻璃广泛应用的特性，使得该种材料的开发成为行业中的热点，不断有新的工艺方法出现，并不断推出性能更优的产品。
制备PVB树脂的方法有均相法和非均相法，均相法反应体系将原料溶解于溶剂中，反应过程在溶剂中完成，原料能够充分接触，产品也溶解于溶剂中，通过沉淀、洗涤、干燥等后处理步骤得到。产品均一性、稳定性好。但是，均相法产品与溶剂分离成为较难解决的问题，溶剂回收利用是关注的重点，较多的产品会在溶剂分离过程中损失。非均相法选择水为反应承载介质，随着反应的进行，PVB粉末从水中析出并悬浮于水中，与均相法相比只需要通过简单的洗涤、干燥就能得到较高纯度的产品。但是，非均相法在反应后期，随PVB溶解性能的降低，会产生结块现象，导致包夹原料、抑制反应进一步进行，增加分子间交联等系列问题，都会在不同程度上影响PVB树脂膜产品的质量。控制结块需要严格的工艺控制，无形中提高技术门槛。
例如，酸催化剂在反应过程中就是十分重要影响因素。缩醛反应本身是快反应过程，即使在没有酸催化的条件下也能发生，但是在没有酸参与的条件下只能得到缩合度较低的产品，有大量的羟基未能参与反应，显然这种产品应用价值有限。催化剂纯度，用量，浓度等品质都会对PVB产品有不同程度的影响，但常常被人忽视。盐酸作为廉价的催化剂，在上述方面控制存在问题。为了减少因催化剂变化对产品质量的扰动，往往需要加入其它添加剂或稳定剂，以控制产品质量稳定。在非均相反应体系中，盐酸对产品影响更为明显，尤其在非均相法反应后期，随PVB溶解性能的降低沉淀产生，其结块、包夹等现象难以避免，很大程度影响产品生产。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明首先提供了一种制备PVB树脂的方法，包括如下步骤：
a、配置10‐40％(质量)有机磺酸水乳液；
b、有机磺酸水乳液加入到聚乙烯醇水溶液中，控制催化剂相对于聚乙烯醇用量为1‐20％(质量)，得到聚乙烯醇‐有机酸溶液；
c、在5～40℃条件下，向聚乙烯醇‐有机酸溶液中加入正丁醛；其中聚乙烯醇与正丁醛质量比为：1:(0.4‐0.6)；
d、缩醛化反应；
e、当反应体系达到控制点时，淬灭反应，并后处理；得到聚乙烯醇缩丁醛产品；
其中，步骤a中所述的磺酸催化剂为R-SO3H，R为：C8‐C30的烷烃、环烷烃、取代芳烃或杂芳烃，
在步骤c和/或步骤d加入硫酸盐。
进一步，所述的磺酸催化剂为十二烷基磺酸、十六烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、琥珀酸二(2‐甲基戊酯)磺酸、琥珀酸二辛酯磺酸、琥珀酸二(异丁基酯)磺酸中的一种或一种以上的混合。
进一步，所述的磺酸催化剂，由磺酸盐直接酸化得到后直接使用。
进一步，所述的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙中的一种或多种。
进一步，所述的硫酸盐与磺酸催化剂质量比为：(0.05‐1)/1。优选为：(0.05‐0.5)/1。优选为：(0.1‐0.5)/1。
进一步，所述的步骤b聚乙烯醇水溶液为浓度为5‐20％(质量)。
进一步，所述的步骤b，优选催化剂相对于聚乙烯醇用量为5‐15％(质量)。
进一步，所述的步骤b中采用乳化机搅拌，其中剪切速率：60～120/S、剪切力：60～120Pa、温度10～40℃、搅拌10～20min。
进一步，所述的步骤c，优选加入正丁醛温度为10～30℃。
进一步，所述的步骤d具体为：d1、在10℃～30℃条件下，搅拌1‐5小时；d2、升高温度在50℃～90℃条件下，搅拌1‐5小时。
进一步，所述的步骤d2、温度达到50℃～90℃时，加入硫酸盐。
进一步，所述的步骤e中的后处理为：e1、将反应浆料脱去母液；e2、固体物用纯水浸泡洗涤3～10次；e3、固体物再用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱性水溶液浸泡，脱去碱液；e4、固体物再用水洗涤3～10次，e5、所得固体物干燥，即制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
进一步，所述的步骤e3中，碱性溶液为，氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，浸泡洗涤1‐3次，浸泡时间为1‐20分钟。
进一步，所述的步骤e5中，固体干燥温度50‐80℃，干燥时间为4‐24h。
进一步，所述的步骤e中，在离心洗涤装置中进行。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明将新型磺酸催化剂RSO3H应用于PVB的制备过程中，同时对传统的PVB制备方法进行了改进，与盐酸相比不易挥发，且更容易提纯，产生杂质机会较少，原料加入量更容易控制，为工艺优化提供更好材料基础。
(2)新型磺酸催化剂能够更好的与聚乙烯醇分子融合，从而有效形成微反应环境，在微观层面形成均相反应，能够稳定反应环境，提高反应活性，提高产品均一性。
(3)与盐酸体系相比，在反应过程中PVB产品固体产生较慢，同时没有发现结块现象。相应产品的颗粒较细，颗粒大小均匀。这也使得产品的质量容易控制，有利于后续成膜工艺。
(4)体系中引入无机盐，尤其是硫酸盐，反应过程中与磺酸催化剂相互配合，有效促进反应进行，提高反应速度，能够得到较为优良的产品。分析原因，推测盐析作用与体系离子平衡共同作用，从而促进微相形成，使得反应进行更加顺利，促进反应过程中非均相形成，实现调控产物分子微观构型的目的，能够获得更高的缩醛，降低羟基值。
具体实施方式
实施例1
装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的2000mL四口瓶中加入800mL去离子水用电热套加热到98℃，分批加入聚乙烯醇100g，待聚乙烯醇全部溶解。制得聚乙烯醇缩丁醛水溶液。
催化剂制备方法
用磺酸钠酸化法制备系列的带有C10-C30的有机磺酸化合物。
在0～5℃下，将5-20g有机磺酸钠盐加入到10倍量(质量)1mol/L盐酸溶液中，用乙醚萃取水相。取有机相干燥，过滤浓缩，制备有机磺酸。
实施例2
在0～5℃下，将20g十二烷基磺酸钠加入到1mol/L盐酸溶液10mL，用20mL乙醚分三次萃取水相。取有机相无水硫酸钠干燥1-2小时，有机相干燥后过滤浓缩，低温减压浓缩得到10.2g十二烷基磺酸淡黄色油状物。
实施例3-6
采用方法与实施例2相同，选择不同的钠盐，低温酸化条件下，制备系列磺酸催化剂。
实施例3
以20g十六烷基磺酸钠为原料，制得12.1g十六烷基磺酸。
实施例4
以20g十二烷基苯磺酸钠为原，料制得13.1g十二烷基苯磺酸。
实施例5
以20g琥珀酸二(2-甲基戊酯)磺酸钠为原料，制得琥珀酸二(2-甲基戊酯)磺酸11.0g。
实施例6
以20g琥珀酸二辛酯磺酸钠为原料，制得琥珀酸二辛酯磺酸12.2g。
在实施过程中发现，新催化剂制备的聚乙烯醇缩丁醛产品拥有更好色泽。进而能够得到更高品质的薄膜。
实施例7
取实施例2制备的十二烷基磺酸淡黄色油状物10g，加入到温度在0-10℃下高速剪切搅拌的80mL水中。保持低温条件下，加入按照实施例1方法得到的聚乙烯醇缩丁醛水溶液，并搅拌20-40min。
随着体系温度升到10-15℃，加入丁醛58g，保温反应2h，加入含5g硫酸钠的水溶液50mL，在1h内逐步升温到60℃，并继续保温搅拌1小时。聚乙烯醇缩丁醛沉淀析出，继续搅拌1小时。将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料转移到脱水装置中，脱去母液；固体物用水洗并脱去液体，水洗涤3～10次；固体物再用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱性水溶液浸泡，10分钟后，脱去碱液；固体物再用水洗涤3～10次，所得固体物50℃干燥24小时即制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例8
取实施例3制备的十六烷基磺酸淡黄色油状物12g，加入到温度在0-10℃下高速剪切搅拌的50mL水中。保持低温条件下，加入实施例1方法得到的聚乙烯醇缩丁醛水溶液，并搅拌20-40min。体系出现浑浊现象。
随着体系温度升到15-20℃，加入丁醛50g，保温反应2h，在1h内逐步升温到60℃，加入溶解3g硫酸镁的水溶液30mL，并继续保温搅拌1小时。聚乙烯醇缩丁醛沉淀析出，继续搅拌2小时。将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料转移到脱水装置中，脱去母液；固体物用水洗并脱去液体，水洗涤3～10次；固体物再用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱性水溶液浸泡，10分钟后，脱去碱液；固体物再用水洗涤3～10次，所得固体物50℃干燥24小时即制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例9
取实施例4制备的十二烷基苯磺酸淡黄色油状物8g，加入到温度在0-10℃下高速剪切搅拌的40mL水中。保持低温条件下，加入实施例1方法得到的聚乙烯醇缩丁醛水溶液，并搅拌20-40min。体系出现浑浊现象。
随着体系温度升到15-20℃，加入丁醛60g，保温反应3h，在2h内逐步升温到80℃，并继续保温搅拌2小时，加入溶解1g硫酸镁的水溶液20mL。聚乙烯醇缩丁醛沉淀析出，继续搅拌2小时。将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料转移到脱水装置中，脱去母液；固体物用水洗并脱去液体，水洗涤3～10次；固体物再用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱性水溶液浸泡，10分钟后，脱去碱液；固体物再用水洗涤3～10次，所得固体物50℃干燥24小时即制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例10
取实施例5制备的琥珀酸二(2-甲基戊酯)磺酸淡黄色油状物8g，加入到温度在0-10℃下高速剪切搅拌的25mL水中。保持低温条件下，加入实施例1方法得到的聚乙烯醇缩丁醛水溶液，并搅拌20-40min。体系出现浑浊现象。
随着体系温度升到15-20℃，加入丁醛50g，保温反应1h，在2h内逐步升温到60℃，并继续保温搅拌2小时，加入溶解1g硫酸钠的水溶液20mL。聚乙烯醇缩丁醛沉淀析出，继续搅拌1小时。将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料转移到脱水装置中，脱去母液；固体物用水洗并脱去液体，水洗涤3～10次；固体物再用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱性水溶液浸泡，10分钟后，脱去碱液；固体物再用水洗涤3～10次，所得固体物50℃干燥24小时即制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例11
取实施例6制备的琥珀酸二辛酯磺酸淡黄色油状物6g，加入到温度在0-10℃下高速剪切搅拌的40mL水中。保持低温条件下，加入实施例1得到的聚乙烯醇缩丁醛水溶液，并搅拌20-40min。体系出现浑浊现象。
随着体系温度升到15-20℃，加入丁醛60g，保温反应1h，加入溶解5g硫酸镁的水溶液50mL，在2h内逐步升温到70℃，并继续保温搅拌2小时。聚乙烯醇缩丁醛沉淀析出，继续搅拌1小时。将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料转移到脱水装置中，脱去母液；固体物用水洗并脱去液体，水洗涤3～10次；固体物再用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱性水溶液浸泡，10分钟后，脱去碱液；固体物再用水洗涤3～10次，所得固体物50℃干燥24小时即制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
对比例12
将实施例1得到的聚乙烯醇缩丁醛水溶液，降温到10-20℃，加入盐酸1g，并搅拌20-40min。加入丁醛60g，保温反应3h，在2h内逐步升温到70℃，并继续保温搅拌2小时。聚乙烯醇缩丁醛沉淀析出，继续搅拌1小时。将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料转移到脱水装置中，脱去母液；固体物用水洗并脱去液体，水洗涤3～10次；固体物再用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱性水溶液浸泡，10分钟后，脱去碱液；固体物再用水洗涤3～10次，所得固体物50℃干燥24小时即制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例13
将10g十二烷基磺酸淡黄色油状物，加入到温度在0-10℃下高速剪切搅拌的80mL水中。保持低温条件下，加入实施例1得到的聚乙烯醇缩丁醛水溶液，并搅拌20-40min。
随着体系温度升到10-15℃，加入丁醛50g，保温反应2h，在1h内逐步升温到60℃，并继续保温搅拌3小时。聚乙烯醇缩丁醛沉淀析出，继续搅拌3小时。将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料转移到脱水装置中，脱去母液；固体物用水洗并脱去液体，水洗涤3～10次；固体物再用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱性水溶液浸泡，10分钟后，脱去碱液；固体物再用水洗涤3～10次，所得固体物50℃干燥24小时即制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
表：实施例7-13产品参数表
Claims (10)
1.一种制备PVB树脂的方法，包括如下步骤：
a、配置10-40％(质量)有机磺酸水乳液；其中所述的磺酸催化剂为RSO3H，R为：C8-C30的烷烃、环烷烃、取代芳烃或杂芳烃；
b、有机磺酸水乳液加入到聚乙烯醇水溶液中，控制催化剂相对于聚乙烯醇用量为1-20％(质量)，得到聚乙烯醇-有机酸溶液；
c、在5～40℃条件下，向聚乙烯醇-有机酸溶液中加入正丁醛；其中聚乙烯醇与正丁醛质量比为：1:(0.4-0.6)；并加入硫酸盐；
d、缩醛化反应；
e、当反应体系达到控制点时，淬灭反应，并后处理；得到聚乙烯醇缩丁醛产品；
其中，在步骤c和/或步骤d加入硫酸盐。
2.如权利要求1所述的制备PVB树脂的方法，其特征在于所述的磺酸催化剂为十二烷基磺酸、十六烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、琥珀酸二(2-甲基戊酯)磺酸、琥珀酸二辛酯磺酸、琥珀酸二(异丁基酯)磺酸中的一种或一种以上的混合。
3.如权利要求1所述的制备PVB树脂的方法，其特征在于所述的磺酸催化剂，由磺酸盐直接酸化得到后直接使用。
4.如权利要求1所述的制备PVB树脂的方法，其特征在于所述的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备PVB树脂的方法，其特征在于所述的硫酸盐与磺酸催化剂质量比为：(0.05-1)/1。优选为：(0.05-0.5)/1。优选为：(0.1-0.5)/1。
6.如权利要求1所述的制备PVB树脂的方法，其特征在于所述的步骤b聚乙烯醇水溶液为浓度为5-20％(质量)。
7.如权利要求1所述的制备PVB树脂的方法，其特征在于所述的步骤b，优选催化剂相对于聚乙烯醇用量为5-15％(质量)。
8.如权利要求1所述的制备PVB树脂的方法，其特征在于所述的步骤b中采用乳化机搅拌，其中剪切速率：60～120/S、剪切力：60～120Pa、温度10～40℃、搅拌10～20min。
9.如权利要求1所述的制备PVB树脂的方法，其特征在于所述的步骤d具体为：d1、在10℃～30℃条件下，搅拌1-3小时；d2、升高温度在50℃～90℃条件下，搅拌1-3小时。
10.如权利要求9所述的制备PVB树脂的方法，其特征在于所述的步骤d2、温度达到50℃～90℃时，加入硫酸盐。
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