CN111499780B - 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法 - Google Patents

一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，属于高分子材料制备领域。通过如下步骤实现：将聚乙烯醇加入去离子水中溶解，加入乳化剂，加入正丁醛与有机酸反应，然后加入无机酸升温反应，用碱溶液中和，调节反应液PH值为7～9，固液分离，固体树脂经稳定剂溶液处理，洗涤、过滤、干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。本发明采用有机酸与无机酸分步催化聚乙烯醇与正丁醛的缩合反应，有效控制前期缩合反应速度，使树脂可以从水相中平稳析出并提高主链缩醛均匀度，反应中后期采用无机酸催化，可以提高缩合反应速度，增加正丁醛的转化率及提高树脂的缩醛度。合成方法简单，可操作性强，易于工业化生产。该树脂可用于安全玻璃、涂料、粘合剂等领域。

Description

一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体的说，涉及一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是聚乙烯醇缩醛产品中最重要的类别之一，是由聚乙烯醇(PVA)和正丁醛在酸性催化剂作用下反应所得的缩合物。通常呈白色至微黄色粉末状固体，不溶于水，可溶于醇类、酮类、酯类及芳烃类溶剂中。PVB树脂具有优异的透明性、耐老化性、耐水性及抗冲击性，与金属、玻璃、木材、陶瓷及织物等不同的基材均具有良好的粘结力，因此在安全玻璃、光伏材料、涂料、粘合剂、陶瓷薄膜花纸及工程塑料等诸多行业得到了广泛应用。
聚乙烯醇缩丁醛树脂的工业化生产方法主要有一步法、溶解法及沉淀法等几种工艺。一步法是指以聚醋酸乙烯(PVAC)甲醇溶液为原料，通过酸催化醇解反应形成PVA的甲醇悬浮液，之后加入正丁醛进行缩醛反应，加水析出PVB树脂，经洗涤、中和及干燥得到PVB产品；该工艺优点是可由PVAC直接制备PVB树脂，但存在PVB树脂中乙酰基含量控制困难、正丁醛与甲醇发生副反应以及PVB树脂中溶剂难以彻底去除等问题。溶解法是指将PVA制成甲醇悬浮液，在酸催化下与正丁醛进行缩醛反应，缩醛度到一定比例时形成PVB树脂甲醇溶液，反应完成后加水析出PVB树脂，经洗涤、中和及干燥得到PVB产品；该工艺优点是缩醛反应后期在甲醇溶液中进行，缩醛基分布均匀且可达到较高缩醛度，但存在反应工艺需大量甲醇溶剂、正丁醛与甲醇发生副反应及PVB树脂中溶剂难以彻底去除的问题。沉淀法是指将PVA溶解于去离子水中，加入酸催化剂与正丁醛进行缩醛反应，前期为溶液状态下的均相缩合反应，缩醛度提高至一定比例后树脂析出并悬浮于水相中，中后期为非均相缩合反应，缩合反应完成后，经中和、洗涤及干燥得到PVB产品；该工艺优点是以水为溶剂，原材料成本低且反应工艺条件相对简单，易于工业化生产，但存在前期缩合反应速度快，PVB树脂析出过程中形态难以控制以及后期非均相反应缩醛度很难继续提高等问题。
目前，国内PVB行业工业化生产主要采取沉淀法生产工艺。该工艺缩合反应前期，在酸性催化剂作用下，正丁醛与PVA树脂的羟基缩醛反应速度较快，在主链中缩醛度达到一定比例后，树脂在水相中的溶解性迅速下降，PVB树脂从水相中大量呈块状析出，不仅会产生大量废料导致反应收率降低，而且会降低后期缩合反应效率，使树脂缩醛度无法达到要求，同时也会增加树脂洗涤、干燥等后处理工序的难度。针对沉淀法工艺中存在的问题，研究人员进行了多种工艺优化措施：调整正丁醛与催化剂的加料顺序，采用正丁醛与催化剂分批加入的方式，以降低前期反应速度，控制PVA树脂羟基发生缩合反应的比例，从而达到控制PVB均匀析出的目的；降低前期缩合反应温度，使缩合反应前期始终在较低温度下进行，使PVA树脂的缩醛度均匀增加从而缓解树脂快速析出的问题；采用有机酸催化剂替代常用的无机酸催化剂，使得缩醛化反应过程平稳，克服无机酸催化反应时树脂从水相析出过程难以控制的缺点；在配方中引入乳化剂，使加料过程中PVA溶液可以与正丁醛及催化剂迅速混合均匀，既可以保证缩合反应前期平稳进行，同时乳化剂可以包裹PVB树脂使其可以从水相中均匀析出。尽管上述措施对沉淀法工艺具有一定的改进作用，但仍无法完全解决完全问题或者会带来一些新的问题：正丁醛与催化剂分批加入会造成最终PVB树脂缩醛度不均匀；低温反应条件下，体系粘度过大PVA与正丁醛不易混合均匀；采用有机酸催化由于催化效率偏低，使树脂最终的缩醛度不达标并导致生产效率有所下降；乳化剂用量如果不当，会使后处理工序难以完全除去残留乳化剂，从而影响PVB树脂的应用性能。目前还需对其进一步改进，才能满足工业化生产需求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种改进的聚乙烯醇缩丁醛树脂合成方法，旨在解决反应前期树脂不均匀析出导致转化率低、缩醛度不均匀及后处理困难等问题，更好地满足工业化生产需求。
为实现本发明目的，本发明所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法通过以下技术方案实现：
(1)聚乙烯醇加入去离子水中，搅拌并升温至聚乙烯醇完全溶解；
(2)在步骤(1)聚乙烯醇溶液中加入乳化剂，搅拌形成均一溶液；
(3)步骤(2)反应体系中加入正丁醛与有机酸混合物，进行有机酸催化缩合反应；
(4)步骤(3)反应体系中加入无机酸，进行无机酸催化缩合反应；
(5)步骤(4)反应体系中加入碱溶液中和，停止缩合反应，进行固液分离；
(6)步骤(5)中树脂使用稳定剂处理，去离子水洗涤、过滤、干燥，得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
本发明聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法中：步骤(1)中聚乙烯醇为PVA1799、PVA1788中的一种，PVA牌号数字前两位表示聚乙烯醇的聚合度，17表示聚合度为1700，后两位表示聚乙烯醇的醇解度，99与88表示醋酸乙烯的醇解度为99％与88％；步骤(1)中聚乙烯醇与去离子水的质量比为聚乙烯醇：去离子水＝1：5～1：20，进一步优选聚乙烯醇：去离子水＝1：7～1：12，聚乙烯醇比例过低影响生产效率，聚乙烯醇比例过高则会影响工艺稳定性；步骤(1)中聚乙烯醇的溶解温度为90～95℃。
本发明聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法中：步骤(2)中的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；步骤(2)中的乳化剂用量为聚乙烯醇总质量的0.2％～4％，进一步优选乳化剂用量为聚乙烯醇总质量的0.5％～2％，乳化剂用量过低会影响前期聚乙烯醇溶液与正丁醛快速均匀混合，不利于前期缩醛反应的均匀性以及PVB树脂从溶液中析出，乳化剂用量过高会影响后处理工艺，乳化剂难以完全除去而影响树脂的性能；步骤(2)中加入乳化剂时聚乙烯醇溶液的温度为20～40℃。
本发明聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法中：步骤(3)中正丁醛与聚乙烯醇的质量比为：聚乙烯醇：正丁醛＝1：0.4～1：1，进一步优选质量比：聚乙烯醇：正丁醛＝1：0.5～1：0.8，正丁醛比例增加有利于提高缩合反应速度及缩醛度，但会带来正丁醛利用率下降、正丁醛回收及工艺用水处理等问题，正丁醛比例降低有利于提高正丁醛利用率，但会导致缩合反应速度降低及PVB树脂缩醛度下降；步骤(3)中加入正丁醛时体系的温度为20～40℃。
本发明聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法中：步骤(3)中的有机酸为草酸、甲酸、马来酸中的一种或几种，PVA与正丁醛反应前期采用催化效率略低的有机酸作为催化剂，可以控制前期缩合反应速度，避免前期反应速度过快使PVB树脂呈块状析出，导致后续缩合反应不完全、缩醛度不均匀以及发生分子间交联反应等问题；步骤(3)中的有机酸用量为聚乙烯醇总质量的2％～20％，进一步优选有机酸用量为聚乙烯醇总质量的5％～15％；步骤(3)中加入有机酸催化剂时体系的温度为20～40℃；步骤(3)中有机酸催化缩合反应时间为1～5小时，进一步优选缩合反应时间为2～4小时。
本发明聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法中：步骤(4)中的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种，PVA与正丁醛反应中后期采用无机酸作为催化剂，可通过无机酸的高效催化作用，增加正丁醛的转化率及提高PVB树脂的缩醛度；步骤(4)中的无机酸用量为聚乙烯醇总质量的2％～30％，进一步优选无机酸用量为聚乙烯醇总质量的5％～20％；步骤(4)中加入无机酸催化剂后体系的反应温度为60～70℃；步骤(4)中无机酸催化缩合反应时间为1～5小时，进一步优选缩合反应时间为2～4小时。
本发明聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法中：步骤(5)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；步骤(5)中碱溶液的质量百分比浓度为1％～10％，进一步优选碱溶液的质量百分比浓度为2％～5％。
本发明聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法中：步骤(6)中的稳定剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠水溶液中的一种或几种；步骤(6)中的稳定剂溶液质量百分比浓度为0.2％～4％，进一步优选稳定剂溶液质量百分比浓度为0.5％～2％；步骤(6)中稳定剂处理时间为1～3小时；步骤(6)中稳定剂处理时体系温度为20～40℃。
本发明聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法中：步骤(6)中PVB树脂的干燥温度为50～60℃，干燥温度偏低会导致干燥效率降低，干燥温度偏高会导致树脂粉末相互粘连及结块。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益技术效果：
(1)本发明缩合反应前期通过采用有机酸催化控制缩合反应速度，有利于前期反应平稳进行，从而提高主链缩醛均匀度并使PVB树脂从水相中平稳析出。
(2)本发明缩合反应中后期通过采用无机酸催化，有利于提高中后期缩合反应速度，增加正丁醛的转化率及提高PVB树脂缩醛度。
(3)本发明在工艺配方中引入乳化剂，使得PVA、正丁醛与催化剂可以快速混合均匀，有利于PVA与正丁醛缩合反应平稳进行及控制PVB树脂析出，从而提高反应转化率及洗涤、干燥等后处理工序效率。
(4)本发明合成工艺简单，可操作性强，易于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程，旨在进一步阐述本发明的特点，不是对本发明实施范围的限定，以下原料均以重量份计。
实施例1：
(1)在装有电动搅拌、温度控制及回流冷凝装置的反应器中，加入去离子水1000份，PVA1799聚乙烯醇90份，搅拌并升温至90℃，至聚乙烯醇完全溶解形成均一溶液；
(2)调节反应体系温度为40℃，加入乳化剂十二烷基磺酸钠0.5份，搅拌至形成均一溶液；
(3)保持反应体系温度为40℃，加入55份正丁醛与12份草酸混合物，保持温度40℃反应3小时；
(4)保持反应体系温度为40℃，加入6份质量百分浓度30％盐酸，在0.5小时内逐步将反应体系温度升高至70℃，保持温度70℃反应4小时；
(5)调节反应体系温度至30℃，加入质量百分浓度为2％氢氧化钠溶液调整反应液PH值至7～9，过滤得白色粉末状PVB树脂；
(6)将上述制得的PVB树脂加入质量百分浓度为0.5％的氢氧化钠水溶液中，静置3小时，重复使用去离子水洗涤、过滤、50℃干燥，得聚乙烯醇缩丁醛树脂，经检测树脂缩醛度为72.2％。
实施例2：
(1)在装有电动搅拌、温度控制及回流冷凝装置的反应器中，加入去离子水1000份，PVA1799聚乙烯醇100份，搅拌并升温至95℃，至聚乙烯醇完全溶解形成均一溶液；
(2)调节反应体系温度为30℃，加入乳化剂十二烷基硫酸钠1.5份，搅拌至形成均一溶液；
(3)保持反应体系温度为30℃，加入65份正丁醛与6份甲酸混合物，保持温度40℃反应3小时；
(4)保持反应体系温度为30℃，加入15份质量百分浓度30％盐酸，在0.5小时内逐步将反应体系温度升高至65℃，保持温度65℃反应3小时；
(5)调节反应体系温度至30℃，加入质量百分浓度为3％氢氧化钾溶液调整反应液PH值至7～9，过滤得白色粉末状PVB树脂；
(6)将上述制得的PVB树脂加入质量百分浓度为1％的氢氧化钠水溶液中，静置2小时，重复使用去离子水洗涤、过滤、55℃干燥，得聚乙烯醇缩丁醛树脂，经检测树脂缩醛度为74.3％。
实施例3：
(1)在装有电动搅拌、温度控制及回流冷凝装置的反应器中，加入去离子水1000份，PVA1799聚乙烯醇110份，搅拌并升温至90℃，至聚乙烯醇完全溶解形成均一溶液；
(2)调节反应体系温度为40℃，加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.5份，搅拌至形成均一溶液；
(3)保持反应体系温度为40℃，加入80份正丁醛与15份马来酸混合物，保持温度40℃反应3小时；
(4)保持反应体系温度为40℃，加入8份质量百分浓度30％硫酸，在0.5小时内逐步将反应体系温度升高至70℃，保持温度70℃反应3小时；
(5)调节反应体系温度至30℃，加入质量百分浓度为5％氢氧化钠溶液调整反应液PH值至7～9，过滤得白色粉末状PVB树脂；
(6)PVB树脂加入质量百分浓度为0.5％的碳酸氢钠水溶液中，静置3小时，重复使用去离子水洗涤、过滤、60℃干燥，得聚乙烯醇缩丁醛树脂，经检测树脂缩醛度为72.6％。
实施例4：
(1)在装有电动搅拌、温度控制及回流冷凝装置的反应器中，加入去离子水1000份，PVA1788聚乙烯醇90份，搅拌并升温至95℃，至聚乙烯醇完全溶解形成均一溶液；
(2)调节反应体系温度为30℃，加入乳化剂十二烷基磺酸钠1.5份，搅拌至形成均一溶液；
(3)保持反应体系温度为30℃，加入50份正丁醛与5份草酸混合物，保持温度40℃反应4小时；
(4)保持反应体系温度为30℃，加入15份质量百分浓度30％硫酸，在0.5小时内逐步将反应体系温度升高至65℃，保持温度65℃反应4小时；
(5)调节反应体系温度至30℃，加入质量百分浓度为2％氢氧化钾溶液调整反应液PH值至7～9，过滤得白色粉末状PVB树脂；
(6)PVB树脂加入质量百分浓度为2％的碳酸氢钠水溶液中，静置2小时，重复使用去离子水洗涤、过滤、50℃干燥，得聚乙烯醇缩丁醛树脂，经检测树脂缩醛度为70.9％。
实施例5：
(1)在装有电动搅拌、温度控制及回流冷凝装置的反应器中，加入去离子水1000份，PVA1788聚乙烯醇100份，搅拌并升温至90℃，至聚乙烯醇完全溶解形成均一溶液；
(2)调节反应体系温度为40℃，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.5份，搅拌至形成均一溶液；
(3)保持反应体系温度为40℃，加入60份正丁醛与10份甲酸混合物，保持温度40℃反应4小时；
(4)保持反应体系温度为40℃，加入6份质量百分浓度30％磷酸，在0.5小时内逐步将反应体系温度升高至70℃，保持温度70℃反应3小时；
(5)调节反应体系温度至30℃，加入质量百分浓度为4％氢氧化钠溶液调整反应液PH值至7～9，过滤得白色粉末状PVB树脂；
(6)PVB树脂加入质量百分浓度为0.5％的碳酸钠水溶液中，静置3小时，重复使用去离子水洗涤、过滤、55℃干燥，得聚乙烯醇缩丁醛树脂，经检测树脂缩醛度为67.5％。
实施例6：
(1)在装有电动搅拌、温度控制及回流冷凝装置的反应器中，加入去离子水1000份，PVA1788聚乙烯醇110份，搅拌并升温至95℃，至聚乙烯醇完全溶解形成均一溶液；
(2)调节反应体系温度为30℃，加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.5份，搅拌至形成均一溶液；
(3)保持反应体系温度为30℃，加入75份正丁醛与6份马来酸混合物，保持温度40℃反应4小时；
(4)保持反应体系温度为30℃，加入18份质量百分浓度30％磷酸，在0.5小时内逐步将反应体系温度升高至60℃，保持温度60℃反应4小时；
(5)调节反应体系温度至30℃，加入质量百分浓度为5％氢氧化钾溶液调整反应液PH值至7～9，过滤得白色粉末状PVB树脂；
(6)PVB树脂加入质量百分浓度为1.5％的碳酸钠水溶液中，静置2小时，重复使用去离子水洗涤、过滤、60℃干燥，得聚乙烯醇缩丁醛树脂，经检测树脂缩醛度为69.1％。

Claims (8)

1.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
（1）聚乙烯醇加入去离子水中，搅拌并升温至聚乙烯醇完全溶解；
（2）在步骤（1）聚乙烯醇溶液加入乳化剂，搅拌形成均一溶液；
（3）步骤（2）溶液中加入正丁醛与有机酸混合物，进行有机酸催化缩合反应；
（4）步骤（3）反应体系中加入无机酸，进行无机酸催化缩合反应；
（5）步骤（4）反应体系加入碱溶液中和，停止缩合反应，进行固液分离；
（6）将步骤（5）中的树脂使用稳定剂溶液处理，经去离子水洗涤、过滤、干燥，得聚乙烯醇缩丁醛树脂；
所述的步骤（2）中的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；
所述的步骤（3）中的有机酸为草酸、甲酸、马来酸中的一种或几种；
所述的步骤（4）中的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；
所述的步骤（6）中的稳定剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠水溶液中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征在于：所述的步骤（1）中聚乙烯醇为PVA1799、PVA1788中的一种。
3.根据权利要求1所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征在于：所述的步骤（1）中聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：5～1：20。
4.根据权利要求1所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的乳化剂用量为聚乙烯醇总质量的0.2%～4%。
5.根据权利要求1所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征在于：所述的步骤（3）中聚乙烯醇与正丁醛的质量比为1：0.4～1：1。
6.根据权利要求1所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的有机酸用量为聚乙烯醇总质量的2%～20%。
7.根据权利要求1所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征在于：所述的步骤（4）中的无机酸用量为聚乙烯醇总质量的2%～30%。
8.根据权利要求1所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征在于：所述的步骤（5）中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
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