CN109608491B - 一种二乙基次膦酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二乙基次膦酸盐的制备方法，包括：(1)将可溶性次磷酸盐与水混合得到可溶性次磷酸盐水溶液；(2)升温至25℃～30℃，在常压下用曝气机将乙烯以微气泡的形式通入反应器，同时将光引发剂和复合催化剂滴入曝气机随乙烯气体一起吹入反应器，在紫外光照射下，保持25℃～30℃反应2‑3h；光引发剂为体积比为8：2的二苯甲酮和活性胺，光引发剂的总体积与可溶性次磷酸盐的质量的比值为0.5～2∶10；复合催化剂为体积比为3∶7的过硫酸盐和苏氨酸，复合催化剂的总体积与可溶性次磷酸盐的质量的比值为2.5～3.5∶10；本发明的反应在常压下进行，且所需的温度低，达到快速合成二乙基次磷酸盐的目的。
Description
技术领域
本发明涉及物质合成技术领域，尤其涉及一种二乙基次膦酸盐的制备方法。
背景技术
二乙基磷酸金属盐作为一类新型磷系阻燃剂，具有高的热稳定性、化学稳定性和环境友好性，可用作为优良的高分子材料阻燃剂代替对环境有害的卤素阻燃剂。有机次磷酸铝盐和锌盐由于磷含量高，有好的阻燃性，同时由于分子结构中引入了烷基，相比于无机次磷酸盐，其憎水性及热分解温度都大幅提高，应用于高分子材料中，不会迁移和吸潮，可耐受高的加工温度，也不会引起材料的绝缘性能下降，与基体树脂的相容性好，能保持基体材料的力学性能。由于具备这些作为优秀阻燃剂的特点，已广泛应用于高加工温度、高剪切强度、高CTI值等工程塑料阻燃领域，特别是玻纤增强尼龙、聚酯等领域。
有机次磷酸铝盐或锌盐的合成通常是分两个步骤完成：
(1)水溶性无机次磷酸盐与烯烃在水相介质中进行加成反应，使得无机次磷酸盐烷基化，得到水溶性烷基化次磷酸盐；
(2)水溶性烷基化次磷酸盐与水溶性的铝盐或锌盐进行复分解反应，得到有机次磷酸铝或锌沉淀物，这类沉淀物具有高度憎水性和良好阻燃功能。
在这两步反应中，关键是第一步烯烃与无机次磷酸盐的加成反应，是整个制备工艺的控制步，决定了反应的效率和产品的品质。
无机次磷酸盐通过与烯烃的加成而得以烷基化，转变为有机次磷酸盐。其反应机理为：水溶性自由基引发剂在水相中受热分解产生自由基，该自由基将首先进攻较为活泼的磷氢键，使得磷氢键断裂，产生氢自由基和次磷酸根自由基，氢自由基会进攻烯烃的双键，打开双键并与结合，形成新的烷基自由基，该自由基很容易与次磷酸根自由基耦合，完成加成。其反应式如下所示：
在上述加成反应中，由于乙烯是气相，而次磷酸盐溶于水相中，属于气液反应，烯烃与次磷酸盐在引发剂的作用下加成反应速度很快。但反应是在水相介质中发生，气相中的烯烃是不能参与反应的，能参加反应的烯烃必须溶于水中，而烯烃在水中的溶解度都很小，因此该加成反应的受控过程为乙烯在水中的溶解。为了提高乙烯在水中的溶解，通常的方式是提高乙烯的压力，需要乙烯压力在0.6MPa(6巴)以上，而且反应时间需要6h以上才能完成加成反应，而实际上在更低的压力下，反应进行得很慢。
对比文件1：申请号为“CN201410205424.1”，名称为“一种低压快速合成二乙基次膦酸盐的方法及其产品和应用”，本发明公开了低压快速合成二乙基次膦酸盐的方法，首先将可溶性次磷酸盐与水混合，得到浓度为10～15wt％的可溶性次磷酸盐水溶液；向配置的可溶性次磷酸盐水溶液中加入丁醇，调节pH值至2～3后，加入水溶性引发剂，并连续通入乙烯，在90～110℃、0.1～0.5MPa下反应1～3h，制得二乙基次膦酸盐；本发明的工艺条件温和、设备投入低、操作安全、合成效率得到了显著提高。然而，该加成反应仍然需要90～110℃的高温以及0.1-0.5MPa的低压，对于工业化生产来说，仍然会增加设备的投入和引起操作的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种二乙基次膦酸盐的制备方法，加成反应在常压下进行，且所需的温度低(25℃～30℃)，达到快速合成二乙基次膦酸盐的目的，收率高达98.9％；本工艺简单可靠，生产周期短，工艺条件温和、设备投入低、操作安全产品质量优。
本发明是这样实现的：
本发明的目的之一在于提供了一种二乙基次膦酸盐的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1、将可溶性次磷酸盐与水加入反应器混合搅拌，得到可溶性次磷酸盐水溶液；
步骤2、升温至25℃～30℃，在常压下用曝气机将乙烯以微气泡的形式通入所述反应器，同时将光引发剂和复合催化剂滴入曝气机随乙烯气体一起吹入反应器，在紫外光照射下，保持25℃～30℃反应2-3h；所述光引发剂为二苯甲酮和活性胺，所述光引发剂的总体积与步骤1中的可溶性次磷酸盐的质量的比值为0.5～2∶10，且所述二苯甲酮和活性胺的体积比为8：2；所述复合催化剂为过硫酸盐和苏氨酸，所述复合催化剂的总体积与步骤1中的可溶性次磷酸盐的质量的比值为2.5～3.5∶10，且所述过硫酸盐和苏氨酸的体积比为3∶7；反应完成后减压脱除溶剂，得到二乙基次膦酸盐。进一步地，所述步骤1中的可溶性次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的至少一种。
进一步地，所述步骤1中的可溶性次磷酸盐水溶液的浓度为10-20wt％。
进一步地，所述步骤2中，光引发剂的总用量与步骤1中的可溶性次磷酸盐的质量比为1∶10；所述复合催化剂的总用量与步骤1中的可溶性次磷酸盐的质量比为3∶50。
本发明所用的过硫酸盐为过硫酸盐溶于水的水溶液，且浓度为1mol/L；本发明所用的苏氨酸为溶于水的水溶液，且浓度为1mol/L。
进一步地，将步骤2得到的最后的溶液在真空中蒸发除去溶剂，并用蒸馏水稀释。
本发明的目的之二在于提供了一种二乙基次膦酸铝阻燃剂的制备方法包括如下步骤：根据所述方法制备得到二乙基次膦酸钠后，加蒸馏水后升温至85℃-90℃，滴入30％的Al2(SO4)318H2O水溶液，滴加完毕后反应至完全，得到白色沉淀，冷却，将沉淀过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，于真空下加热干燥，得到白色粉末状的固体，即得到二乙基次膦酸铝。
所述滴加的速率控制在2.5L～10L/min之间，滴加时间为30-60min，滴加完毕后反应3h。
本发明具有的有益效果是：
本发明用乙烯处理次亚磷酸钠溶液，并在合适比例的光引发剂(二苯甲酮和活性胺的体积比为8：2)以及复合催化剂(过硫酸盐和苏氨酸的体积比为3∶7)存在下用紫外光照射，有效引发次亚磷酸钠阴离子与乙烯分子的双键之间的自由基反应，加入光引发剂后，乙烯微泡进入反应混合物中，气液接触表面和气液界面光引发剂浓度显著增加，最终产品收率可提高到98.9％(实施例1)，具体表现在：
(1)本发明人通过研究发现加入一定比例的光引发剂、以及过硫酸盐和苏氨酸组成的复合催化剂，可使得加成反应只需在常压下进行，达到快速合成二乙基次膦酸盐的目的。
(2)加成反应所需的温度低(25℃～30℃)，达到快速合成二乙基次膦酸盐的目的。
(3)本工艺简单可靠，生产周期短，工艺条件温和、设备投入低、操作安全产品质量优。
具体实施方式
实施例1
1、取100克次磷酸钠一水合物首先溶解在556g水中。然后，将混合溶液和搅拌棒加入装有温度计和线泡曝气机的2L自设计反应器中。
2、当溶液在热水浴中加热到30℃时，乙烯通过线泡曝气机以微泡形式进入反应器。同时，将8mL二苯甲酮、2mL活性胺、9mL过硫酸盐和21mL苏氨酸的混合溶液滴加到线泡曝气机中，通过乙烯流动吹入反应器，即同时将乙烯和光引发剂加入到加热、搅拌的次磷酸盐溶液中。反应器暴露于由适当光源产生的紫外光(500W高压、石英、汞蒸气灯)。在加入完成后，反应混合物被强烈搅拌，在30℃下保持2.8小时。
3、将步骤2得到的最后的溶液在真空中蒸发除去溶剂，并用650mL蒸馏水稀释，得到二乙基次膦酸钠。
4、加蒸馏水后升温至88℃，滴入30％的Al2(SO4)318H2O水溶液，滴加的速率控制在2.5L～10L/min之间，滴加时间为30-60min，滴加完毕后反应3h，得到白色沉淀，冷却，将沉淀过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，于真空下加热干燥，得到白色粉末状的固体，即得到二乙基次膦酸铝；
5、最后得到的二乙基次膦酸铝120.7g，其收率为98.9％，经HPLC测得其纯度为99.3％。
实施例2
1、取120克次磷酸钠一水合物首先溶解在833g水中。然后，将混合溶液和搅拌棒加入装有温度计和线泡曝气机的2L自设计反应器中。
2、当溶液在热水浴中加热到30℃时，乙烯通过线泡曝气机以微泡形式进入反应器。同时，将19.2mL二苯甲酮和4.8mL活性胺、12.6mL过硫酸盐和29.4mL苏氨酸的混合溶液滴加到线泡曝气机中，通过乙烯流动吹入反应器，即同时将乙烯和光引发剂加入到加热、搅拌的次磷酸盐溶液中。反应器暴露于由适当光源产生的紫外光(500W高压、石英、汞蒸气灯)。在加入完成后，反应混合物被强烈搅拌，在30℃下保持3小时。
3、将步骤2得到的最后的溶液在真空中蒸发除去溶剂，并用700mL蒸馏水稀释。
4、加蒸馏水后升温至85℃，滴入30％的Al2(SO4)318H2O水溶液，滴加的速率控制在2.5L～10L/min之间，滴加时间为30-60min，滴加完毕后反应8h，得到白色沉淀，冷却，将沉淀过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，于真空下加热干燥，得到白色粉末状的固体，即得到二乙基次膦酸铝；
5、最后得到的二乙基次膦酸铝144.4g，其收率为98.1％，经HPLC测得其纯度为98.9％。
实施例3
1、取110克次磷酸钠一水合物首先溶解在786g水中。然后，将混合溶液和搅拌棒加入装有温度计和线泡曝气机的2L自设计反应器中。
2、当溶液在热水浴中加热到39℃时，乙烯通过线泡曝气机以微泡形式进入反应器。同时，将16mL二苯甲酮和4mL活性胺、9mL过硫酸盐和21mL苏氨酸的混合溶液滴加到线泡曝气机中，通过乙烯流动吹入反应器，即同时将乙烯和光引发剂加入到加热、搅拌的次磷酸盐溶液中。反应器暴露于由适当光源产生的紫外光(500W高压、石英、汞蒸气灯)。在加入完成后，反应混合物被强烈搅拌，在28℃下保持2.8小时。
3、将步骤2得到的最后的溶液在真空中蒸发除去溶剂，并用700mL蒸馏水稀释。
4、加蒸馏水后升温至90℃，滴入30％的Al2(SO4)318H2O水溶液，滴加的速率控制在2.5L～10L/min之间，滴加时间为30-60min，滴加完毕后反应5h，得到白色沉淀，冷却，将沉淀过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，于真空下加热干燥，得到白色粉末状的固体，即得到二乙基次膦酸铝；
5、最后得到的二乙基次膦酸铝132.6g，其收率为98.3％，经HPLC测得其纯度为99.1％。
实施例4
1、取80克次磷酸钠一水合物首先溶解在500毫升乙酸中。然后，将混合溶液和搅拌棒加入装有温度计和线泡曝气机的2L自设计反应器中。
2、当溶液在热水浴中加热到39℃时，乙烯通过线泡曝气机以微泡形式进入反应器。同时，将3.2mL二苯甲酮和0.8mL活性胺、6mL过硫酸盐和14mL苏氨酸的混合溶液滴加到线泡曝气机中，通过乙烯流动吹入反应器，即同时将乙烯和光引发剂加入到加热、搅拌的次磷酸盐溶液中。反应器暴露于由适当光源产生的紫外光(500W高压、石英、汞蒸气灯)。在加入完成后，反应混合物被强烈搅拌，在25℃下保持2小时。
3、将步骤2得到的最后的溶液在真空中蒸发除去溶剂，并用700mL蒸馏水稀释。
4、加蒸馏水后升温至90℃，滴入30％的Al2(SO4)318H2O水溶液，滴加的速率控制在2.5L～10L/min之间，滴加时间为30-60min，滴加完毕后反应5h，得到白色沉淀，冷却，将沉淀过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，于真空下加热干燥，得到白色粉末状的固体，即得到二乙基次膦酸铝；
5、最后得到的二乙基次膦酸铝96.2g，其收率为98.1％，经HPLC测得其纯度为99.2％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二乙基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤1、将可溶性次磷酸盐与水加入反应器混合搅拌，得到可溶性次磷酸盐水溶液；
步骤2、升温至25℃～30℃，在常压下用曝气机将乙烯以微气泡的形式通入所述反应器，同时将光引发剂和复合催化剂滴入曝气机随乙烯气体一起吹入反应器，在紫外光照射下，保持25℃～30℃反应2-3h；所述光引发剂为二苯甲酮和活性胺，所述光引发剂的总体积与步骤1中的可溶性次磷酸盐的质量的比值为0.5～2∶10，且所述二苯甲酮和活性胺的体积比为8：2；所述复合催化剂为过硫酸盐和苏氨酸，所述复合催化剂的总体积与步骤1中的可溶性次磷酸盐的质量的比值为2.5～3.5∶10，且所述过硫酸盐和苏氨酸的体积比为3∶7；反应完成后减压脱除溶剂，得到二乙基次膦酸盐；
其中，所述步骤2所用的过硫酸盐为过硫酸盐溶于水的水溶液，且浓度为1mol/L；所述步骤2所用的苏氨酸为苏氨酸溶于水的水溶液，且浓度为1mol/L。
2.如权利要求1所述的二乙基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的可溶性次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的二乙基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的可溶性次磷酸盐水溶液的浓度为12-18wt%。
4.如权利要求1所述的二乙基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，光引发剂的总体积比与步骤1中的可溶性次磷酸盐的质量的比值为1∶10；所述复合催化剂的总体积比与步骤1中的可溶性次磷酸盐的质量的比值为3∶10。
5.如权利要求1所述的二乙基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，将步骤2得到的最后的溶液在真空中蒸发除去溶剂，并用蒸馏水稀释。
6.一种二乙基次膦酸铝阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：根据权利要求1-5任一所述方法制备得到二乙基次膦酸钠后，加蒸馏水后升温至85℃-90℃，滴入30%的Al2（SO4）318H2O水溶液，滴加完毕后反应至完全，得到白色沉淀，冷却，将沉淀过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，于真空下加热干燥，得到白色粉末状的固体，即得到二乙基次膦酸铝。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，滴加的速率控制在2.5L～10L/min之间，滴加时间为30-60min，滴加完毕后反应3h。
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