JPS6391361A - ｔ−アルキル−ｔ−アラルキルペルオキシドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式Ｉ： 〔式中Ｒは１〜４の〇一原子を有するアルキル基および
Ｒ’、　２およびＲ″は１〜５のＣ−原子を有する同じ
かまたは異なるアルキル基を表わしおよびｎは１〜３の
数である〕のｔ−アルキル−１−７ラルキルペルオキシ
ドを、一般式Ｉ：Ｒ′ コ ＨＯＯ−Ｃ−Ｒ’ 靜・ のｔ−フルキルヒドロペルオキシド（式中Ｒ１ｍ１．　
　ｎｉｌおよびＲ“′ならびＩ／ｃｎは上記のものを表
わす）と反応させることにより製造する方法に関する。

従来の技術 ｔ−フルキル−ｔ−７ラルキルヒドロペルオキシドは比
較的高い温度で比較的安定なラジカルを形成しおよび従
ってプラスチックの架橋のための開始剤として特に好適
である。これはさらに邪魔な特性を有する分解生成物を
形成しない七いう利点を有する。その製法は従って既に
ずっと以前から公知である。殊Ｆｃｔ−アルキルヒｒロ
ペルオキシドを相当するカルビノールで縮合する方法が
広く普及されている。この方法の欠点は、カルビノール
がまず相当するヒドロペルオキシドから還元により製造
されねばならずおよびジオールおよびトリオールが配量
するのが困難な固形化合物であることである。

さらｋたとえば西Ｆイッ国特許出願公開第２０１６１０
８号明細書から、一般式…のオレフィンのヒドロペルオ
キシドとの、酸触媒反応下の反応によりｔ−アルキル−
１−アラルキルペルオキシドを製造することは公知であ
る。

媒体が完全に無水であることがこの方法にとってｘ要で
ある。従って無水ヒドロペルオキシドも無水状態での酸
も使用されねばならず、その際塩酸の使用の際とれはガ
ス状塩化水素の使用を表わす。実際無水のヒドロペルオ
キシドは製造するのに費用がかかり、危険である。さら
ｋこの公知方法は長い反応時間を必要としおよびそれｋ
もかかわらず得られた生成物のわずかな純度を有する悪
い収率のみに導く。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は従ってガス状塩化水素および無水ヒドロ
ペルオキシドの使用を必要とせず、より短い反応時間で
高い収率で実施できる、ｔ−アルキルーｔ−７ラルキル
ペルオキシドの製法を造り出すことであった。

問題点を解決するための手段 この課題は一般式Ｉ： 〔式中ＲＩｆｉ１〜４のＣ−原子を有するアルキル基お
よびｘｌ、　Ｒ＃およびＲ″′は１〜５のＣ−原子を有
する同じかまたは異なるアルキル基金衣ゎし、ｎは１−
３の数である〕のｔ−アルキル−１−７ラルキルペルオ
キシドを、一般式Ｉ：Ｒ′ Ｅ［ＯＯ−０−ｆ 静・ のｔ−フルキルヒドロペルオキシド（式中Ｒ９Ｒ／、　
Ｒ＃およびＲ”ならびにｎは上記のものを表わす）と反
応させること忙より製造する方法忙より解決し、これは
反応を水性塩酸の存在で実施することを特徴とする。

驚異的にも本発明によりより短時間で高い収率および高
り純度でｔ−アルキル−１−アラルキルペルオキシドを
製造することが可能である。

発明明忙よる方法のために希塩酸ならびに含水ヒドロペ
ルオキシドを使用する。

オレフィンとしてｎが１である式■の化合執つまりα−
メチルスチロールを有利に使用する。

基Ｒ，Ｒ’、　Ｒ’オよびＲ″は有利Ｉ／ｃ１または２
のＣ−原子を有するアルキル基である。

本発明による方法の実施の際ｔ−アルキルヒドロペルオ
キシドをオレフィンに対し過剰で使用する。オレフイン
二重結合そル当りｔ−アルキルヒドロペルオキシド１．
５〜２モルを有利に使用する。

付加反応は水性塩酸の存在で実施する。水性塩酸の濃度
は臨界的でない。各々市販の希塩酸が使用される。塩酸
の濃度は有利に２０〜４０％、特に有利に２５〜６７％
の範囲にある。

塩酸は使用されるオレフィン基に対し０．５〜２モルの
量で使用する。

反応は環境温度で実施する。塩酸の添加は有利に１５〜
３５℃の温度で行う。反応が発熱性であるので、反応の
量温度が上昇する。反応は常圧で行う。

反応生成物の分離は自体公知の方法で行う。

ペルオキシドが結晶で生じる場合、濾別または遠心分離
により水相から分離する。液状で生じる場合、そこで有
機相は水相かも傾しやにより分離される。分離後、得ら
れた生成物をアルカリ性に洗浄するのが有利であゐ。

本発明による方法は９５％より上の純度で所望のｔ−フ
ルキル−ｔ−アラルキルペルオキシｙｔ−生じる。収率
はその際９０％より上である。

市販の希塩酸および市販の含水ブチルヒドロペルオキシ
ドの使用は本発明による方法の他の利点である。それに
よりより短時間でおよび簡単な方法で所望の生成物を高
い収率および高い純度で生じる方法を使用する。

本発明を次の実施例につき詳述する。

実施例 例　　１ α−メチルスチロ、−ル２３８，９（２モル）および８
０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド３９４．９　（３，
５そル）の混合物に攪拌下に１５分間内に３１％塩酸２
３５＃　（２−ｖ−ル）カ装置され、その際混合物の温
度は２０℃から３５℃に高められる。引続き４０℃で２
時間後攪拌され、その抜水２５０ゴを添加し、１５分間
放置しおよび水相を分離する。有機相が１５％力性ソー
ダ溶液２５０ｍ１および水塔々５００Ｗ１１で２回洗浄
される。水２０Ｉｉの添加後５０℃で空気で排気される
（３０分間）。ｔ−ブチルクミルペルオキシド９６％お
よびα−メチルスチロール０．４％より少なくの含量を
有する淡い黄色の液体３９５Ｉが得られる。これは使用
されるα−メチルスチロールに対し９１％の収率に相当
する。

例　　２ ８０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド９００ｇ（８モル
）中に１．４−ジイソプロペニルペンゾール３１７１（
２モル）が溶解され、湿潤剤（ドデシルペンゾールスル
ホン酸）　１１ＬＩ　カｆＡ　加されおよび攪拌下に３
５℃で３１％塩酸４７０Ｉ（４モル）が添加され、その
際混合物の温度は４５℃まで高まる。約１０分径ペルオ
キシドが晶出しはじめ、４０℃でさらに２０分間後攪拌
しおよびその後母液をさらに浮遊ペルオキシドから分離
する。１２％力性ソーダ溶液１１が添加され、３０〜４
０℃で１０分間攪拌され、２０℃に冷却され、濾過され
る。固形物が吸引ロート上水で中性に洗浄されおよび室
温で乾燥される。１，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シ−イソプロビル）−ペンゾールの９６％の含ｆを有す
るほぼ白色の粉末５９０ｇが得られる（理論的収率の８
４％）。

比較例３ 英国特許第９５４３６１号明細書の例６によりα−メチ
ルスチロール１．１５モル中の乾燥塩化水素ガス０．１
モルが９８％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１モルと反
応された。反応は５時間かかり、５０°Ｃで実施された
。洗浄および乾燥後ＧＣ−分析によりｔ−ブチルクミル
ペルオキシド７０．７％および未反応のα−メチルスチ
ロール２５．８％を他の不純物の少量の配分と同時に有
する粗生成物１７７．３．９が得られた。

５０℃での空気を用いる排気により水５ｘｔ％の添加後
ｔ−ブチルクミルペルオキシド８３．９％およびα−メ
チルスチロール１３％の含量を有する液体１４５ｇが得
られる。これは使用されるｔ−プチルヒｒロペルオキシ
１−’ＶＣ対し５８％ないしは使用されるα−メチルス
チロールに対し５０％のｔ−ブチルクミルペルオキシド
の収率に相当する。それ忙より公知力２法の際９８％の
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの使用にもかかわらずよ
り長い反応時間で生成物の悪い収率およびより少い純度
が得られる。

それｋより公知方法では９８％のｔ−ブチルヒドロペル
オキシドの使用にもかかわらず、長い反応時間で生成物
の悪い収率および少な込純度が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは１〜４のＣ−原子を有するアルキル基および
   Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″は１〜５のＣ−原子を有する同
   じかまたは異なるアルキル基を表わしおよびｎは１〜３
   の数である〕のｔ−アルキル−ｔ−アラルキルペルオキ
   シドの、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ のオレフィンの一般式III： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″ならびにｎは上記の
   ものである〕のｔ−アルキルヒドロペルオキシドとの反
   応による製法において、反応を水性塩酸の存在で実施す
   ることを特徴とする、ｔ−アルキル−ｔ−アラルキルペ
   ルオキシドの製法。 ２、塩酸をオレフィン二重結合モル当り０．５〜２モル
   の量で使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、塩酸を２０〜４０％の濃度で使用する、特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、塩酸を２５〜３７％の濃度で使用する、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。