JPS62267268A - ピラゾロン誘導体の製造法 - Google Patents
ピラゾロン誘導体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はピラゾロン誘導体の製造法に係り特に、α−シ
アノコハク酸又はそのエステルとｐ −スルホフェニル
ジアゾニウム塩との反応により、ピラゾロン誘導体を効
率的に製造する方法に関する。
アノコハク酸又はそのエステルとｐ −スルホフェニル
ジアゾニウム塩との反応により、ピラゾロン誘導体を効
率的に製造する方法に関する。
［従来の技術］
下記式
（式中、Ｍは水素又はアルカリ金属を示す）で示される
ピラゾロン誘導体は、写真薬を合成するための中間体と
して用いられている。このピラゾロン誘導体は、α−シ
アノコハク酸又はそのエステルとｐ−スルホフェニルジ
アゾニウムｉｌｌを、下記反応式の如く反応させること
により製造することができる。
ピラゾロン誘導体は、写真薬を合成するための中間体と
して用いられている。このピラゾロン誘導体は、α−シ
アノコハク酸又はそのエステルとｐ−スルホフェニルジ
アゾニウムｉｌｌを、下記反応式の如く反応させること
により製造することができる。
＋Ｈ２０＋Ｎ ａＯｃ２Ｈ−１＋ｃ２ Ｈ５０Ｈ＋ＣＯ
２［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記反応は反応速度が遅いため、非常に
長い反応時間を要するという欠点があり、また、副生物
の生成も多く、目的物を高収率で得ることは難しかった
。
２［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記反応は反応速度が遅いため、非常に
長い反応時間を要するという欠点があり、また、副生物
の生成も多く、目的物を高収率で得ることは難しかった
。
例えば、この反応において、反応温度を４０℃とすると
反応速度は速くなるものの、副生物の生成が著しく多く
なり、収率が低下する。副生物の生成を低減して収率を
ある程度維持するためには、反応温度は３０℃以下に抑
制する必要があり、このような反応温度では、反応速度
が低減し、反応を完結させるまでに２０時間近くもの長
時間を必要としていた。
反応速度は速くなるものの、副生物の生成が著しく多く
なり、収率が低下する。副生物の生成を低減して収率を
ある程度維持するためには、反応温度は３０℃以下に抑
制する必要があり、このような反応温度では、反応速度
が低減し、反応を完結させるまでに２０時間近くもの長
時間を必要としていた。
［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は上記
従来の問題点を解決し、α−シアノコハク酸又はそのエ
ステルとｐ−スルホフェニルジアゾニウム塩との反応に
より、ピラゾロン誘導体を効率的に製造する方法を提供
するものであって、 α−シアノコハク酸又はそのエステルとｐ−スルホフェ
ニルジアゾニウム塩とを苛性アルカリの存在下に反応さ
せて、下記式 （式中、Ｍは水素又はアルカリ金属を示す）で示される
ピラゾロン誘導体を製造する方法において、１０〜３０
℃で、α−シアノコハク酸又はそのエステルに対する前
記ピラゾロン誘導体の収率が３０−５０％の範囲になる
まで第１段目の反応を実施し、次いで、５０〜８０℃の
温度で第２段目の反応を実施することを特徴とするピラ
ゾロン誘導体の製造法、 を要旨とするものである。
従来の問題点を解決し、α−シアノコハク酸又はそのエ
ステルとｐ−スルホフェニルジアゾニウム塩との反応に
より、ピラゾロン誘導体を効率的に製造する方法を提供
するものであって、 α−シアノコハク酸又はそのエステルとｐ−スルホフェ
ニルジアゾニウム塩とを苛性アルカリの存在下に反応さ
せて、下記式 （式中、Ｍは水素又はアルカリ金属を示す）で示される
ピラゾロン誘導体を製造する方法において、１０〜３０
℃で、α−シアノコハク酸又はそのエステルに対する前
記ピラゾロン誘導体の収率が３０−５０％の範囲になる
まで第１段目の反応を実施し、次いで、５０〜８０℃の
温度で第２段目の反応を実施することを特徴とするピラ
ゾロン誘導体の製造法、 を要旨とするものである。
即ち、本発明者らは、α−シアノコハク酸又はそのエス
テルとｐ−スルホフェニルジアゾニウム塩とを短時間で
効率的に反応させる方法につき、種々検討した結果、反
応初期における反応温度を１０〜３０℃とし、ある特定
の時期以降より反応温度を５０〜８０℃とすることによ
り、短時間でしかも高収率で、目的とするピラゾロン誘
導体を得ることができることを見出し、本発明を完成さ
せた。
テルとｐ−スルホフェニルジアゾニウム塩とを短時間で
効率的に反応させる方法につき、種々検討した結果、反
応初期における反応温度を１０〜３０℃とし、ある特定
の時期以降より反応温度を５０〜８０℃とすることによ
り、短時間でしかも高収率で、目的とするピラゾロン誘
導体を得ることができることを見出し、本発明を完成さ
せた。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の方法では、α−シアノコハク酸又はそのエステ
ルとｐ−スルホフェニルジアゾニウム塩とを反応させる
ものであるが、α−シアノコハク酸のエステルとしては
、例えば、α−シアノコハク酸メチル、α−シアノコハ
ク酸エチル、α−シアノコハク酸プロピル、α−シアノ
コハク酸ジメチル、α−シアノコハク酸ジエチル、α−
シアノコハク酸ジプロピル等のα−シアノコハク酸低級
アルキルエステルが挙げられる。
ルとｐ−スルホフェニルジアゾニウム塩とを反応させる
ものであるが、α−シアノコハク酸のエステルとしては
、例えば、α−シアノコハク酸メチル、α−シアノコハ
ク酸エチル、α−シアノコハク酸プロピル、α−シアノ
コハク酸ジメチル、α−シアノコハク酸ジエチル、α−
シアノコハク酸ジプロピル等のα−シアノコハク酸低級
アルキルエステルが挙げられる。
一方、ｐ−スルホフェニルジアゾニウム塩は、通常、ス
ルファニル酸を水中にスラリー状態として、酸性下、低
温で亜硝酸ナトリウム水溶液を添加混合することにより
調整される。従って、このジアゾニウム塩は、通常、水
スラリーとして使用される。
ルファニル酸を水中にスラリー状態として、酸性下、低
温で亜硝酸ナトリウム水溶液を添加混合することにより
調整される。従って、このジアゾニウム塩は、通常、水
スラリーとして使用される。
反応に際し、α−シアノコハク酸又はそのエスチルとｐ
−スルホフェニルジアゾニウム塩との割合は１通常、α
−シアノコハク酸又はそのエステルをｐ−スルホフェニ
ルジアゾニウム塩に対して０．８〜１．２モル倍、好ま
しくは０．９〜１．１モル倍とするのが好適である。
−スルホフェニルジアゾニウム塩との割合は１通常、α
−シアノコハク酸又はそのエステルをｐ−スルホフェニ
ルジアゾニウム塩に対して０．８〜１．２モル倍、好ま
しくは０．９〜１．１モル倍とするのが好適である。
本発明において、反応は苛性アルカリの存在下で実施さ
れるが、苛性アルカリとしては、例えば、苛性ソーダ又
は苛性カリが挙げられ、その使用量は、通常、α−シア
ノコハク酸又はそのエステルに対して１．５〜２．５モ
ル倍とする。
れるが、苛性アルカリとしては、例えば、苛性ソーダ又
は苛性カリが挙げられ、その使用量は、通常、α−シア
ノコハク酸又はそのエステルに対して１．５〜２．５モ
ル倍とする。
本発明の反応は、溶媒の存在下又は不存在下で実施する
ことができるが、一般には、ピリジン、メタノール、エ
タノール等の溶媒の存在下で実施するのが望ましい。こ
の場合、溶媒の使用量は、α−シアノコハク酸又はその
エステルに対して１〜５重量倍の範囲とするのが好まし
い。
ことができるが、一般には、ピリジン、メタノール、エ
タノール等の溶媒の存在下で実施するのが望ましい。こ
の場合、溶媒の使用量は、α−シアノコハク酸又はその
エステルに対して１〜５重量倍の範囲とするのが好まし
い。
本発明においては、上述の各成分を所定量反応系に仕込
んで反応を実施するに際し、まず、１０〜３０℃、好ま
しくは１５〜２５℃の温度で第１段目の反応を実施する
。この第１段目の反応の反応温度が、３０℃よりも高い
場合には、副生物の生成が著しく、高収率で目的とする
ピラゾロン誘導体を得ることができず、一方、１０℃よ
りも低い場合には、反応が過度に遅延するようになる。
んで反応を実施するに際し、まず、１０〜３０℃、好ま
しくは１５〜２５℃の温度で第１段目の反応を実施する
。この第１段目の反応の反応温度が、３０℃よりも高い
場合には、副生物の生成が著しく、高収率で目的とする
ピラゾロン誘導体を得ることができず、一方、１０℃よ
りも低い場合には、反応が過度に遅延するようになる。
この第１段目の反応により、α−シアノコハク酸又はそ
のエステルに対する目的とするピラゾロン誘導体の収率
が３０〜５０％となった時点で、反応温度を５０〜８０
℃、好ましくは６０〜７０℃に舅温し、第２段目の反応
を実施する。この第２段目の反応の反応温度が８０℃を
超える場合には、副生物の生成が多くなり、５０℃未満
では十分な効果が得られない。この第２段目の反応は、
通常、α−シアノコハク酸又はその仝ステルに対する目
的生成物の収率が９０％以上、好ましくは９５％以上と
なるまで実施する。
のエステルに対する目的とするピラゾロン誘導体の収率
が３０〜５０％となった時点で、反応温度を５０〜８０
℃、好ましくは６０〜７０℃に舅温し、第２段目の反応
を実施する。この第２段目の反応の反応温度が８０℃を
超える場合には、副生物の生成が多くなり、５０℃未満
では十分な効果が得られない。この第２段目の反応は、
通常、α−シアノコハク酸又はその仝ステルに対する目
的生成物の収率が９０％以上、好ましくは９５％以上と
なるまで実施する。
本発明においては、このように反応を第１段目の反応及
び第２段目の反応により実施するが、それぞれの反応時
間は、通常、第１段目の反応が１〜８時間、第２段目の
反応が１〜４時間程間圧ある。
び第２段目の反応により実施するが、それぞれの反応時
間は、通常、第１段目の反応が１〜８時間、第２段目の
反応が１〜４時間程間圧ある。
このような本発明の方法を実施するには、例えば、ピリ
ジン等の溶媒にα−シアノコハク酸又はそのエステルを
混合し、これに予め調整したジアゾニウム塩を含む水ス
ラリーを０〜５℃の温度で添加し、まず第１段目の反応
を行ない、更に、第２段目の反応を行なう。この際、反
応器は、１つのものを用いて引き続き反応を行なっても
よい。
ジン等の溶媒にα−シアノコハク酸又はそのエステルを
混合し、これに予め調整したジアゾニウム塩を含む水ス
ラリーを０〜５℃の温度で添加し、まず第１段目の反応
を行ない、更に、第２段目の反応を行なう。この際、反
応器は、１つのものを用いて引き続き反応を行なっても
よい。
このようにして反応を終えて得られた反応混合物は、通
常、水及びピリジンを減圧留去することにより３〜７倍
に濃縮し、次いで、０〜５℃に冷却晶析することにより
、目的生成物の結晶を析出させて回収する。
常、水及びピリジンを減圧留去することにより３〜７倍
に濃縮し、次いで、０〜５℃に冷却晶析することにより
、目的生成物の結晶を析出させて回収する。
［実施例］
次に、実施例及び比較例を挙げて１本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌器及び温度調節器を備えた５００ｍＪｌの反応器に
、１５〜２０℃でα−シアノコハク酸ジエチル９．９６
ｇ及びピリジン２５ｍＭを仕込み、これに、予め調整し
たｐ−スルホフェニルジアゾニウム塩１１．０４ｇを含
む水スラリー８０＋ｎＪｌを温度Ｏ〜５℃で添加した後
、２０℃の温度で３０分攪拌した。次いで、４％苛性ソ
ーダ水溶液１００＋ｎＪ１を加え、２０℃で攪拌下、６
時間、第１段目の反応を実施した。反応により、目的物
の収率が４２％になった後、この混合物を６０℃に昇温
し、更に攪拌下、４時間、第２段目の反応を実施した。
、１５〜２０℃でα−シアノコハク酸ジエチル９．９６
ｇ及びピリジン２５ｍＭを仕込み、これに、予め調整し
たｐ−スルホフェニルジアゾニウム塩１１．０４ｇを含
む水スラリー８０＋ｎＪｌを温度Ｏ〜５℃で添加した後
、２０℃の温度で３０分攪拌した。次いで、４％苛性ソ
ーダ水溶液１００＋ｎＪ１を加え、２０℃で攪拌下、６
時間、第１段目の反応を実施した。反応により、目的物
の収率が４２％になった後、この混合物を６０℃に昇温
し、更に攪拌下、４時間、第２段目の反応を実施した。
このようにして得られた反応混合物中の目的物、３−シ
アノ−１−（４−スルホフェニル）−５−ピラゾロン及
びそのナトリウム塩を液体クロマトグラフィーで分析し
て、そのシアノコハク酸ジエチルに対する収率を求めた
ところ、９７％であった。
アノ−１−（４−スルホフェニル）−５−ピラゾロン及
びそのナトリウム塩を液体クロマトグラフィーで分析し
て、そのシアノコハク酸ジエチルに対する収率を求めた
ところ、９７％であった。
比較例１
実施例１の方法において、反応温度を変化させることな
く、２０℃一定として、目的物の収率が実施例１と同じ
になるまで、反応を実施したところ、実施例１では合計
反応時間１０時間であるのに対し、２４時間の反応時間
を要した。
く、２０℃一定として、目的物の収率が実施例１と同じ
になるまで、反応を実施したところ、実施例１では合計
反応時間１０時間であるのに対し、２４時間の反応時間
を要した。
比較例２
実施例１の方法において、４％苛性ソーダ水溶液を加え
た後、混合物の温度を直ちに６０”０に昇温し、６時間
反応を実施したところ、目的物の収率は６３％であった
・ また、更に、同温度で５時間、反応を継続させたが、目
的物の収率の向上は見られなかった。
た後、混合物の温度を直ちに６０”０に昇温し、６時間
反応を実施したところ、目的物の収率は６３％であった
・ また、更に、同温度で５時間、反応を継続させたが、目
的物の収率の向上は見られなかった。
比較例３
実施例１の方法において、第１段目の反応開始１時間後
（目的物の収率１６％の時点）に、反応・温度を６０℃
に昇温し第２段目の反応を実施したところ、目的物の収
率は１５時間反応後においても７５％であった。
（目的物の収率１６％の時点）に、反応・温度を６０℃
に昇温し第２段目の反応を実施したところ、目的物の収
率は１５時間反応後においても７５％であった。
［発明の効果］
以上詳述した通り、本発明のピラゾロン誘導体の製造法
は、α−シアノコハク酸又はそのエステルとｐ−スルホ
フェニルジアゾニウム塩とを苛性アルカリの存在下に反
応させて、ピラゾロン誘導体を製造するにあたり、１０
〜３０℃で、目的物が特定の収率になるまで第１段目の
反応を実施し、次いで、５０〜８０℃の温度で第２段目
の反応を実施するものであって、その反応時間は大幅に
短縮され、しかも、副生成物の生成も少なく、極めて高
い収率で目的とするピラゾロン誘導体を得ることができ
、工業的に極めて有利である。
は、α−シアノコハク酸又はそのエステルとｐ−スルホ
フェニルジアゾニウム塩とを苛性アルカリの存在下に反
応させて、ピラゾロン誘導体を製造するにあたり、１０
〜３０℃で、目的物が特定の収率になるまで第１段目の
反応を実施し、次いで、５０〜８０℃の温度で第２段目
の反応を実施するものであって、その反応時間は大幅に
短縮され、しかも、副生成物の生成も少なく、極めて高
い収率で目的とするピラゾロン誘導体を得ることができ
、工業的に極めて有利である。
Claims (2)
- （１）α−シアノコハク酸又はそのエステルとｐ−スル
ホフェニルジアゾニウム塩とを苛性アルカリの存在下に
反応させて、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは水素又はアルカリ金属を示す）で示される
ピラゾロン誘導体を製造する方法において、１０〜３０
℃で、α−シアノコハク酸又はそのエステルに対する前
記ピラゾロン誘導体の収率が３０〜５０％の範囲になる
まで第１段目の反応を実施し、次いで、５０〜８０℃の
温度で第２段目の反応を実施することを特徴とするピラ
ゾロン誘導体の製造法。 - （２）第２段目の反応を、α−シアノコハク酸又はその
エステルに対するピラゾロン誘導体の収率が９０％以上
になるまで実施することを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11127986A JPS62267268A (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ピラゾロン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11127986A JPS62267268A (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ピラゾロン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62267268A true JPS62267268A (ja) | 1987-11-19 |
Family
ID=14557196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11127986A Pending JPS62267268A (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ピラゾロン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62267268A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02193975A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-31 | Konica Corp | ピラゾール誘導体 |
-
1986
- 1986-05-15 JP JP11127986A patent/JPS62267268A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02193975A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-31 | Konica Corp | ピラゾール誘導体 |
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