JPH09157232A

JPH09157232A - アミノポリカルボン酸類の製造方法

Info

Publication number: JPH09157232A
Application number: JP7324195A
Authority: JP
Inventors: Akira Suzuki; 亮鈴木; Hisashi Okada; 久岡田; Tadashi Inaba; 正稲葉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-12-13
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】アミノポリカルボン酸類を高収率、高純度に製
造する方法。【解決手段】アミノ酸とマレイン酸を用いたマイケル付
加反応によりアミノポリカルボン酸類を製造する方法に
おいて、アミノ酸とマレイン酸の濃度がそれぞれ１．２
mol/リットル〜３．４mol/リットルの範囲内にあり、アミノ酸と
マレイン酸の合計の酸当量に対する用いる塩基当量の比
が０．６０〜１．４０の範囲内にある一般式１のアミノ
ポリカルボン酸類の製造方法。（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同一でも異なってもよ
く各々脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基又は
水素原子を、ｎは０又は１を、Ｍ_１、Ｍ_２及びＭ_３はそ
れぞれ水素又はカチオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノポリカルボ
ン酸類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アミノポリカルボン酸類は、キレート能
を有して金属イオンを隠蔽することができ、石鹸・洗剤
用ビルダー、繊維・染色用薬剤、金属表面処理用錯化
剤、紙パルプ用漂白剤、写真用薬剤、分析用金属イオン
隠蔽剤などに幅広く用いられている。従来、これら用途
に用いられていた代表的化合物であるエチレンジアミン
四酢酸などは、キレート能は優れているが生分解性が低
く、環境中に放出された場合、生体に有害な重金属類を
環境中に蓄積するなどの問題が懸念されており、これに
代わる生分解性の優れたキレート化剤の開発が望まれて
いた。本発明者らは、先に写真用薬剤として有用で生分
解性の高い化合物として一般式（Ｉ）で表される化合物
を開示している。これらの合成法としては、例えば、Re
cl.Trav.Chem.Pays-Bas,109(9), 474(1990) 、特開平５
−１７０１４号、特開平５−３２０１０９号、特開平６
−９５３１９号、特開平６−１６１０５４号等に記載さ
れている。しかしながら、これらに示されている合成法
では、長い反応時間を要する上に、目的物の生成率が低
い、副反応により多量のフマル酸が生成するといった問
題がある。例えば、Recl.Trav.Chem.Pays-Bas,109(9),
474(1990) に開示されている方法では、グリシンとマレ
イン酸を用いて、反応時間２４時間で、マレイン酸の目
的物への転換率は７１％であり、副生成物であるフマル
酸への転換率は２９％である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、上述の課題を解決し、生分解性の優れたアミノポリ
カルボン酸類を、高収率、高純度で得ることができる工
業的に優れた製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、アミノ酸とマレ
イン酸を用いたマイケル付加反応によりアミノポリカル
ボン酸類を製造する方法において、アミノ酸とマレイン
酸の濃度をそれぞれ１．２mol/リットル〜３．４mol/リットルの
範囲内とし、更にアミノ酸とマレイン酸の合計の酸当量
に対する用いる塩基当量の比を０．６０〜１．４０の範
囲内で行うことにより、下記一般式（Ｉ）で表される生
分解性の優れたアミノポリカルボン酸類の高収率、高純
度な製造方法を見出すに至った。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、
同一でも異なってもよく各々脂肪族炭化水素基、アリー
ル基、ヘテロ環基又は水素原子を表す。ｎは、０又は１
を表す。Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃は、それぞれ水素原子又は
カチオンを表す。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の製造方法について
詳細に説明する。まず、本発明の製造方法によって合成
される一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説
明する。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される脂肪族炭化
水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好まし
くは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜１０、
更に好ましくは炭素数１〜８）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、
更に好ましくは炭素数２〜７）、アルキニル基（好まし
くは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、
更に好ましくは炭素数２〜７）であり、置換基を有して
いてもよい。

【０００８】置換基としては例えばアリール基（好まし
くは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、
特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニル、
４−メチルフェニル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒ
ドロキシフェニルなどが挙げられる。）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメトキ
シ、エトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６
〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフ
ェニルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好まし
くは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、
特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばアセチルな
どが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好まし
くは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、
特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばメトキシカ
ルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１
０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばアセト
キシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、特に
好ましくは炭素数２〜４であり、例えばアセチルアミノ
などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に
好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルホニ
ルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好
ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数０〜
６、特に好ましくは炭素数０〜４であり、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイルなどが挙げられ
る。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１
〜４であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル
などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭
素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好まし
くは炭素数１〜４であり、例えばメチルチオ、エチルチ
オなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭
素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好まし
くは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルホニルなど
が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数
１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは
炭素数１〜４であり、例えばメタンスルフィニルなどが
挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シア
ノ基、スルホ基、ニトロ基、ヘテロ環基（例えばイミダ
ゾリル、ピリジルなどが挙げられる。）などが挙げられ
る。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置
換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。

【０００９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される脂肪族
炭化水素基の置換基として好ましくは、アリール基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、イミダゾリル
基、ピリジル基であり、より好ましくは、フェニル基、
ヒドロキシ基である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表され
る脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であ
り、好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ヒ
ドロキシメチル、メトキシメチル、スルホメチル、フェ
ニルメチル、４−ヒドロキシフェニルメチル、４−イミ
ダゾリルメチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシ
エチル、２−スルホエチル、２−メチルチオエチルなど
が挙げられ、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、フェニルメチル、２−メチルチオエ
チルであり、更に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、フェニルメチルである。

【００１０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリー
ル基としては、好ましくは炭素数６〜２０の単環または
二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であ
り、より好ましくは炭素数６〜１５のフェニル基、更に
好ましくは６〜１０のフェニル基である。Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリール基は置換基を有してもよ
く、置換基としては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表され
る脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素
数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば
メチル、エチルなどが挙げられる。）、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニ
ル、アリルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ま
しくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特
に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギル
などが挙げられる。）、カルボキシ基等が挙げられる。

【００１１】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリー
ル基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基であり、
より好ましくはアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリール
基の好ましい具体例としては、フェニル、２−ヒドロキ
シフェニルなどが挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なく
とも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に
他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好
ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、よ
り好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテ
ロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原
子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ
環基の具体例としては、例えばピロリジニル、ピペリジ
ル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジ
ル、キノリルなどが挙げられ、好ましくはイミダゾリ
ル、ピリジルである。

【００１２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるヘテロ
環基は置換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される脂肪族炭化水素の置換基と
して挙げたものの他、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭
素数１〜４であり、例えばメチル、エチルなどが挙げら
れる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８、よ
り好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜
４であり、例えばビニル、アリルなどが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より
好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４
であり、例えばプロパルギルなどが挙げられる。）、カ
ルボキシ基等が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で
表されるヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄とし
ては、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好まし
く、より好ましくは水素原子、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ヒドロキシメチル、フェニルメチ
ル、２−メチルチオエチル、４−イミダゾリルメチルで
あり、更に好ましくは、水素原子、メチル、エチル、フ
ェニルメチル、特に好ましくは水素原子、メチルであ
る。ｎは、０または１を表す。

【００１３】Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃で表されるカチオン
は、有機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ
金属（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺など）、アルカリ
土類金属（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、アンモニウム（アン
モニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモ
ニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタン
ジアンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウ
ム、ホスホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）な
どが挙げられる。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃として好ましくは、
水素原子、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺である。一
般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式
（II）で表される化合物である。一般式（II）

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ一般式
（Ｉ）のＲ₁およびＲ₂と同義であり、また好ましい範
囲も同様である。ｎは、０又は１を表す。Ｍ₁、Ｍ₂及
びＭ ₃は、それぞれ水素原子又はカチオンを表す。）一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、さらに好ましく
は一般式(III-a) 、一般式(III-b) で表される化合物で
ある。一般式（III-a)

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒ₂は、一般式（Ｉ）のＲ₂と同
義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｍ₁、Ｍ₂
及びＭ₃は、それぞれ水素原子又はカチオンを表す。）一般式（III-b)

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃は、それぞれ
水素原子又はカチオンを表す。）以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】次に一般式（Ｉ）で表される化合物の製造
方法について詳細に説明する。原料であるマレイン酸は
特に制約はなく、市販のものを用いることができる。マ
レイン酸は、金属塩（例えばアルカリ金属塩（Ｌｉ塩、
Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩等）、アルカリ土類金属
塩（例えばＣａ塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩等）、遷移金属塩
（例えばＺｎ塩等）等）、アンモニウム塩（例えば、ア
ンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等）、ピリジ
ニウム塩等であってもよく、無論、遊離の酸であっても
良い。また、マレイン酸の無水物である無水マレイン酸
を使用することもできるが、この時はアミノ酸と混合す
る前に水と反応させて、マレイン酸もしくは前述のマレ
イン酸塩にしておく必要がある。また、これらの形状と
しては、固形、スラリー、水溶液などいずれの形態でも
良い。

【００２９】原料であるアミノ酸は、特に制約はなく、
市販のものを用いることができる。例えば、グリシン、
アラニン、フェニルアラニン、ヒスチジン、メチオニ
ン、バリン、チロシンなど。また、アミノ酸の合成法と
して通常知られている方法（例えば「新実験化学講座」
第１４巻、１６７２〜１６９７頁（日本化学会編）、
「実験化学講座」（第４版）第２２巻、１９３〜２１４
頁（日本化学会編）に記載の方法）によって合成したも
のを用いることもできる。光学活性を有するアミノ酸を
用いる場合は、Ｌ体でもＤ体でもよく、またそれらを任
意の比率で組み合わせたものでもよい。アミノ酸は、金
属塩（例えばアルカリ金属塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、
Ｒｂ塩、Ｃｓ塩等）、アルカリ土類金属塩（例えばＣａ
塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩等）、遷移金属塩（例えばＺｎ塩
等）等）、アンモニウム塩（例えば、アンモニウム塩、
トリエチルアンモニウム塩等）、ピリジニウム塩等であ
ってもよく、無論、遊離の酸であっても良い。これらの
形状としては、固形、スラリー、水溶液などいずれの形
態でも良い。

【００３０】反応に使用する塩基としては、例えば、ア
ルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等）、
アルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム等）、アルカリ金属塩類（例えば炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、
ピロリン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、アルミン酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等）、三級アミン類（例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン等）、ピリジン類（例えばピリジン、４−ピコリ
ン、２，６−ルチジン等）、水酸化四級アンモニウム化
合物類（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テト
ラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム、水酸化セチルピリジニウム等）、金属アル
コキシド類（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキ
シド等）等が挙げられる。これらの塩基は、単独または
任意の比率で組み合わせてもよい。用いる塩基として好
ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属塩
類、金属アルコキシド類であり、より好ましくはアルカ
リ金属の水酸化物である。

【００３１】原料の混合順序は特に限定はないが、代表
的な手順としては、マレイン酸に溶媒を入れ、反応に供
するアミノ酸とマレイン類の合計の酸当量に対する用い
る塩基当量の比が０．６５〜１．２０の範囲内になるよ
うに塩基を加える。この溶液にアミノ酸類を加える方法
や、マレイン酸、アミノ酸、塩基を入れた反応容器に溶
媒を加える、等の方法をとる。反応に使用するマレイン
酸の量が１．２mol/リットルよりも少ない場合は、反応速度
が小さく工業的に経済的な製造が困難であり、また、副
生成物であるフマル酸の生成量も多くなる。また、３．
４mol/リットルよりも多い場合には、反応液のスラリー濃度
が増加し、攪拌が困難になり、製造に適さない。反応に
供するアミノ酸とマレイン酸の合計の酸当量に対する用
いる塩基の比が０．６０より小さい場合は、反応速度が
小さく工業的に経済的な製造が困難であり、また、副生
成物であるフマル酸の生成量も多くなる。比が１．４０
よりも大きい場合は、ヒドロキシル基がマレイン酸に付
加したリンゴ酸が副生しやすくなるため好ましくない。
本発明の方法における反応に用いる溶媒としては、反応
に関与しない限り限定されないが、水、あるいは有機溶
媒を使用できる。有機溶媒としては、例えばアルコール
類（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール等）、ケトン類（例えばアセトン、
メチルエチルケトン等）、エステル類（例えば酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素類
（例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、アセトニトリル
等を挙げることができる。溶媒として好ましくは、水、
メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンであり、より
好ましくは水、メタノール、エタノール、２−プロパノ
ールであり、特に好ましくは水である。また、上記溶媒
は混合して用いることもでき、その割合は任意である。

【００３２】反応温度は化合物の種類によって異なる
が、通常７０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは
８０℃〜１４０℃、さらに好ましくは８０℃〜１３０℃
の範囲である。反応温度が７０℃より低い場合は、反応
速度が小さく工業的に経済的な製造が困難であり、１５
０℃より高い場合は副生成物であるフマル酸、リンゴ酸
の生成量が増え、目的物の生成量が低下する。また、反
応時間は、反応原料、反応温度、反応濃度、反応スケー
ル等によって異なるが、通常０．５〜５０時間範囲であ
り、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは０．
５〜１０時間の範囲である。反応終了後の反応液中に
は、生成物である一般式（Ｉ）で表される化合物が塩と
して存在しているが、反応液を冷却、濃縮等の操作をす
ることにより結晶として単離することができる。また、
濃縮等の操作により反応液の濃度を調整し、例えば写真
処理液等の調製に用いることもできる。また、前記反応
液に酸を加えて処理することにより、一般式（Ｉ）で表
される化合物を遊離酸として単離することもできる。反
応液の酸処理工程で使用される酸としては、鉱酸（例え
ば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等）、有機酸（例えば酢
酸、シュウ酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸等）等
が挙げられるが、鉱酸（例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸等）が好ましく、特に硫酸、塩酸が好ましい。本発明
の製造方法は、アミノ酸とマレイン酸の濃度がそれぞれ
１．２mol/リットル〜３．４mol/リットルの範囲内、アミノ酸と
マレイン酸の合計の酸当量に対する用いる塩基当量の比
が０．６０〜１．４０の範囲内であり、水溶媒中、塩基
としてアルカリ金属の水酸化物を用い、８０℃〜１３０
℃の範囲で０．５〜１０時間の反応時間で行うのが好ま
しい。この反応液から遊離酸を単離する際に反応液に加
える酸としては、鉱酸、特に硫酸、塩酸を用いるのが好
ましい。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３４】実施例１無水マレイン酸９８．１ｇ（１．０モル）に３０ｇの水
を加え、冷却攪拌しながら、ゆっくり４８重量％水酸化
ナトリウム水溶液２５０．０ｇ（３．０モル）を添加し
た。この溶液に、グリシン７５．１ｇ（１．０モル）を
添加し、水を適量加え、マレイン酸、アミノ酸のモル濃
度がそれぞれ３mol/リットルの溶液を調製した。このとき、
反応に供するアミノ酸とマレイン酸の合計の酸当量に対
する用いる塩基当量の比は１．０である。この溶液を還
流下４時間反応させた後、¹H NMRにより反応液の組成の
分析と定量を行ったところ、目的物のナトリウム塩の生
成量は０．９１４mol(生成率９１．４％）であった。

【００３５】実施例２〜１３実施例１における本発明の合成法に準じて行った合成に
ついて、反応条件と共に結果を表１に示す。尚、生成物
の同定、定量は、¹H NMRスペクトルにより行った。

【００３６】実施例１４実施例１の反応液に４０mlの水を加え、室温まで冷却し
た後、氷冷下攪拌しながら、９７％硫酸１５１．７ｇ
（１．５mol)を内温が８０℃を越えないように滴下し
た。室温まで冷却した後、２時間攪拌し、生成した白色
結晶を濾取し、水、アセトンでかけ洗いした後、減圧下
乾燥して化合物１を１６６．３ｇ（０．８７０mol)得
た。収率８７．０％

【００３７】比較例１〜３実施例１の方法に準じて、条件を表１のように変化させ
て反応を行った結果について、結果を表１に示す。尚、
生成物の同定、定量は、¹H NMRスペクトルにより行っ
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１の結果から明らかなように、本発明の
方法により一般式（Ｉ）で表される化合物が比較的短時
間で、且つ高収率で得られることがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法により、生分解性に優れた
アミノポリカルボン酸類を高収率、高純度で製造するこ
とができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 319/20 7419−4ＨＣ０７Ｃ 319/20 323/58 7419−4Ｈ 323/58 Ｃ０７Ｄ 209/20 Ｃ０７Ｄ 209/20 213/55 213/55 233/64 １０６ 233/64 １０６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノ酸とマレイン酸を用いたマイケル
付加反応によりアミノポリカルボン酸類を製造する方法
において、アミノ酸とマレイン酸の濃度がそれぞれ１．
２mol/リットル〜３．４mol/リットルの範囲内にあり、アミノ酸
とマレイン酸の合計の酸当量に対する用いる塩基当量の
比が０．６０〜１．４０の範囲内にあることを特徴とす
る下記一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸類
の製造方法。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、同一でも異な
ってもよく各々脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ
環基又は水素原子を表す。ｎは、０又は１を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃は、それぞれ水素原子又はカチオン
を表す。）