JPH07278156A - ジメチルアミン−ボランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジメチルアミン−ボランの製造方法。 【構成】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属のボロ
ハイドライドとジメチルアンモニウム塩とを反応させる
ことによってジメチルアミン−ボランを製造するにおい
て、この改良が、溶媒としてのジメチルアミンと追加的
有機溶媒を含んでいる液状混合物内でこの反応を行うこ
とを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ボロハイドライドとジメチルア
ンモニウム塩とを反応させることによってジメチルアミ
ン−ボラン（（ＣＨ₃）₂ＮＨＢＨ₃）を製造する方法に
関する。

【０００２】ジメチルアミン−ボランは本技術分野で多
様な用途を有している。このように、これは、非導電材
料の上に金属を化学的に堆積させるための還元剤とし
て、有機合成における選択的還元剤として、並びに有機
製品のための安定剤として用いられる。従来技術に従
い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のボロハイド
ライドとジメチルアンモニウム塩からのジメチルアミン
−ボラン製造は、溶媒または反応媒体内で行われてい
る。

【０００３】この反応では、その溶媒の選択または反応
媒体の選択が重要である。ボロハイドライドおよび塩化
ジメチルアンモニウム遊離体に対して、水（ドイツ特許
出願公開第１ ６１８ ３８７号）または液体アンモニ
ア（ドイツ特許出願公開第１１７８ ０７７号）が非常
に良好な溶解力を有している。しかしながら、水は、中
間体として生じるＢＨ₃の加水分解をもたらすことが原
因で有意な収率損失が起こると言った欠点を有してい
る。液体アンモニアの場合、これの沸点が−３３℃の如
く低い点を考慮して、非常に低い温度でか或は加圧下で
作業を行うことが必須である。

【０００４】有機溶媒はＨ₂ＯまたはＮＨ₃に比較して、
一般に、遊離体に対して低い溶解力を有しており、その
結果として、該反応体を溶かすとしても部分的のみであ
り、懸濁液の状態で用いる必要性が生じる。今までは、
極性を示す非プロトン溶媒、例えばエチレングリコール
ジメチルエーテル（７．８．８５の特開昭６０ １４９
５９３号）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（Ｈ．Ｎｏｅｔｈ、Ｈ．Ｂｅｙｅｒ、Ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、３巻、１９６０、９２８から９
３８頁）またはジメチルホルムアミド（２０．１．９１
のＪＰ５６００５４ ９０号、ＣＡ ９５（９）：８０
１１５ ｒ）などが用いられて来た。このような溶媒
は、極性を示すことから、ボロハイドライドおよびジメ
チルアンモニウム塩を充分に溶かす能力を有しておら
ず、従って反応を充分に迅速かつ完全に進行させるのを
容易にする能力を有していない。

【０００５】しかしながら、本技術分野でジエチルエー
テル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジ
メチルエーテルなどの如きエーテル類を用いると、爆発
性を示すパーオキサイド類が生じる傾向があることか
ら、非常に問題である。上述したエーテル類の中で最良
の結果をもたらす（Ｙ．Ｋｉｋｕｇａｗａ；Ｃｈｅｍ．
Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．、３５巻、１９８７、４９８８
から４９８９頁）エチレングリコールジメチルエーテル
はまた非常に価格が高いといった追加的欠点を有してお
り、その結果として、これを溶媒として用いるのは不利
である。更に、このような水溶性エーテルを用いると、
水による抽出でその反応混合物を処理することができな
くなり、これが、ジメチルアミノボランからの副生成物
分離で使用できるただ１つの操作として濾過が確立され
ている理由である。

【０００６】ジメチルホルムアミド（これもまた水溶性
を示す）は易揮発性を示さないといった追加的欠点を有
しており、その結果として、濾過後、簡単な蒸留を用い
たのではその中に溶解しているジメチルアミン−ボラン
反応生成物からそれを完全に分離するのは不可能である
（Ｙ．Ｋｉｋｕｇａｗａ、同書）。

【０００７】従って、本発明の目的は、安価で取り扱い
が容易な出発材料を用い、高価な精製段階なしに、高収
率および高純度で所望生成物を得るジメチルアミン−ボ
ラン製造方法を提供することにある。

【０００８】本発明に従う方法を用いることによって上
記目的を達成することができる。

【０００９】本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属のボロハイドライドとジメチルアンモニウム塩と
を反応させることによってジメチルアミン−ボランを製
造する方法に関するものであり、これは、この反応をジ
メチルアミンと有機溶媒との液状混合物内で実施するこ
とを特徴としている。

【００１０】例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａ
イオン類が、この用いるボロハイドライドに特に適切な
アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン類であり、
Ｎａイオンが特に好適である。

【００１１】この液状混合物に（該ジメチルアミンに）
無水酸を添加することによってインサイチューで該ジメ
チルアンモニウム塩を生じさせるか、或はこの塩をこの
反応に適した固体形態で用いてもよい。

【００１２】この無水酸としては、例えばハロゲン化水
素および硫酸などの如き鉱酸またはカルボン酸、例えば
ＨＣｌ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＨ
などを用いることができる。この場合もまた、それに相
当する塩としてジメチルアンモニウム塩が存在すること
になる。

【００１３】好適には、純粋な固体として該ボロハイド
ライドとジメチルアンモニウム塩をこの反応混合物内で
用いる。しかしながら、この反応混合物に無水酸を添加
することによって該ジメチルアンモニウム塩をインサイ
チューで生じさせることも可能である、と言うのは、こ
の反応を行っている間、その溶媒成分として用いるジメ
チルアミンはその酸またはボロハイドライドに対して大
過剰量で存在しているからである。従って、購入不可能
なジメチルアンモニウム塩を個別に製造しなくてもよい
ことになる。

【００１４】ジメチルアミンに加えて、好適には炭化水
素、エーテル類およびカルボン酸エステル、例えばトル
エン、ジエチルエーテル、酢酸エチルなどを含む群から
の追加的有機溶媒を用いる。

【００１５】ナトリウムボロハイドライドと硫酸ジメチ
ルアンモニウムおよび酢酸ジメチルアンモニウムが特に
好適である。

【００１６】ＮａＢＨ₄と硫酸ジメチルアンモニウムと
を反応させる場合、好適にはエーテル類またはカルボン
酸エステルを含む群からの溶媒を用いる。ＮａＢＨ₄と
酢酸ジメチルアンモニウムとを反応させる場合、好適に
は炭化水素群からの溶媒を用いる。

【００１７】液状のジメチルアミンは、ボロハイドライ
ドとジメチルアンモニウム塩からジメチルアミン−ボラ
ンを製造する時の溶媒として以前には用いられていなか
った。

【００１８】このことは、本分野の技術者はまた文献か
ら「液状有機アミン類を用いる場合、この反応が満足さ
れるほど進行するのは、両方の反応体がそのアミン類に
溶解性を示す時のみである」（ドイツ特許出願公開第１
１７８ ０７７号、コラム１、２６から２９行）と認
識していたからである。また、２℃の液状ジメチルアミ
ン（沸点７℃）に対してナトリウムボロハイドライドが
示す溶解性は４％のみであると示されている（英国特許
出願公開第８２６ ５５８号、１頁、５３から５５
行）。相当するボランの合成でナトリウムボロハイドラ
イドと相当するアンモニウム塩とを高温で反応させるた
めの溶媒として用いられたアミン類は、より高い沸点を
示すアミン類、例えばピリジンまたはモルホリンのみで
あった（Ｇｍｅｌｉｎ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第８版、４５
巻、パート１４、７３および１２１頁）。

【００１９】この溶媒としてまたトルエンの如き炭化水
素を用いることができることも正に驚くべきことであ
る、と言うのは、これらは非常に安価で取り扱いが容易
であるが、これらは全く極性を示さない溶媒を構成して
いる群に属しているからである。

【００２０】全ての出発材料を一緒に混合した後のジメ
チルアミンと溶媒の体積比は、好適には１：１０から
３：１、最も好適には１：１から１：３である。

【００２１】純粋なジメチルアミンを用いると、これは
低い沸点を示すことから、ＮａＢＨ₄とジメチルアンモ
ニウム塩との反応が非常に遅くなって反応が完結しな
い。

【００２２】純粋なトルエンを用いると、全く反応が生
じないか、或は反応が生じたとしても非常にゆっくりで
反応が完結しない。

【００２３】液体とトルエンを含んでいる反応混合物の
中では、２から３時間の反応時間後に例えば理論値の＞
８０％のジメチルアミン−ボラン収率を得ることができ
ることは、一層驚くべきことである（実施例１および３
参照）。

【００２４】固体状のジメチルアンモニウム塩を遊離体
として用いる限り、これらの成分を添加する順序は任意
である。反応を行っている間に酸を添加することによっ
てこのジメチルアンモニウム塩をインサイチューで生じ
させる場合、この順序は任意でなくなる。ボロハイドラ
イドを存在させないでこのジメチルアンモニウム塩を生
じさせることにより、この酸を酸に敏感なボロハイドラ
イドに接触させないようにするのが有利である。例えば
ジメチルアミンと有機溶媒と酸を一緒に混合した後ボロ
ハイドライドを加えると、非常に完全な反応と高い反応
率が得られる。

【００２５】水素の発生と一緒に発泡が始まると、この
反応混合物に悪影響が生じ得る。

【００２６】このような発泡は、例えばこれらの成分の
添加順序を次のように変化させることによって防止可能
である、即ちボロハイドライドをジメチルアミンの中に
導入しそして激しく撹拌しながら酸をゆっくりと溶媒の
中に加えるようにする。このようにすると、酸によるボ
ロハイドライドの分解が起こらない。更に、その得られ
る収率も、上に述べた場合と同じほど良好になる。

【００２７】また、泡の発生を防止する補助材料として
消泡剤を加えることもできる。適切な消泡剤にはアルキ
ル硫酸、アルカンスルホン酸およびそれらのフッ素化ア
ルキル誘導体の塩類などが含まれる。

【００２８】この反応を行っている間の温度を好適には
０℃から４０℃、最も好適には１０℃から３０℃にす
る。

【００２９】この反応が終了した後、処理段階を設けて
もよいが、これは幅広い範囲内で変化し得る。蒸留でジ
メチルアミンと溶媒とを分離回収した後、製造段階でこ
れらを再使用してもよい。生じて来た塩は、濾過または
抽出を行うことでこのジメチルアミン−ボランから分離
可能である。

【００３０】好適には、例えば、大気圧または減圧下
で、ジメチルアミンをその反応混合物から蒸留除去す
る。その残存している反応混合物を冷却した後、濾過で
塩を除去する。高温真空下でその濾液から溶媒を除去す
る。その残渣として高純度のジメチルアミン−ボランが
残存する。

【００３１】以前に知られていた匹敵する方法（Ｙ．Ｋ
ｉｋｕｇａｗａ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ、３
５巻、１９８７、４９８８から４９８８頁）とは対照的
に、その塩も何らかの未反応遊離体も濾過で完全に除去
されることから、再結晶の如き追加的精製段階を必要と
しない。

【００３２】水に不溶な溶媒、例えばトルエンなどを用
いると、また、水による抽出で塩（残渣）の分離を行う
ことができる。これを行うには、ジメチルアミンの除去
を行った後、この反応混合物を、水、またはできるだけ
高濃度の塩溶液、例えばＮａ₂ＣＯ₃またはＮａＣｌ溶液
などと一緒に激しく完全混合する。相分離を生じさせた
後、高温で、好適には真空下、その水に不溶な溶媒をそ
の有機相から除去する。その残渣として高純度のジメチ
ルアミン−ボランが残存する。

【００３３】この請求するジメチルアミン−ボラン製造
方法はまた勿論他のアミン−ボラン類の製造にも適用可
能であり、ここでは、このアミン−ボラン内のアミンと
して第一級、第二級および第三級アミン類が存在し得
る。これらのアミン類は非環状、環状、二環状および多
環状置換基を含んでいてもよく、この後者の３種の基に
は同素環式および複素環式置換基が含まれる。このアミ
ン自身の窒素原子はまた環状、二環状または多環状化合
物の環原子として存在していてもよく、ここでは、炭素
に加えて酸素または硫黄の如き他の元素がさらなる環原
子として存在していてもよい。これらのアミン−ボラン
類の製造では、個々のアミンと有機溶媒との混合物を同
様にその反応媒体として用い、ここでは、そのアミン塩
（アミン塩として添加したか或は酸を添加することによ
ってインサイチューで生じさせたアミン塩）がボロハイ
ドライドと反応する。

【００３４】以下に示す実施例を参照して本発明を更に
詳しく説明する。

【００３５】

【実施例】実施例１ ６０ｍＬのジメチルアミンの中に０℃で８．１５ｇ
（０．１モル）の塩化ジメチルアンモニウムを懸濁させ
た。次に、ナトリウムボロハイドライドを３．８ｇ
（０．１モル）加えた。この懸濁液を撹拌しながら還流
温度（９℃）にまで加熱した。３０分後、トルエンを２
０ｇ加えたが、これが原因で還流温度が１５℃にまで上
昇した。２．５時間後、水素の発生が低下して来たこと
から、この反応の終了を認知することができた。その
後、３０℃に加熱することによってジメチルアミンを蒸
留除去した。更にトルエンを２０ｍＬ加えた後、窒素を
用いて残存しているジメチルアミンを追い出した。次
に、この懸濁液を水と一緒に撹拌し、その時点で、その
固体が水相の中に溶解した。最大温度である８０℃以下
の温度でそのトルエン相の濃縮を真空（１４ミリバー
ル）下で行った。

【００３６】その残渣として高純度のジメチルアミン−
ボランが４．８ｇ残存した（理論収率の８１．５％、含
有量（ヨウ素滴定）：９７．２％）実施例２ ６０ｍＬのジメチルアミンの中に０℃で３．８ｇ（０．
１モル）のナトリウムボロハイドライドを懸濁させた。
次に、１００ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテ
ルの中に硫酸（９８％）が５．０ｇ（０．０５モル）入
っている溶液を、冷却しながら１５分かけて滴下した。
この酸を滴下している間、この反応混合物の温度が２２
℃にまで上昇した。この反応が終了するまでに更に２９
℃にまで上昇することが観察された。この期間全体に渡
って、ジメチルアミンを還流下で沸騰させた。

【００３７】この反応は２時間後に完結した。６０℃に
加熱することによってこの懸濁液からジメチルアミンを
蒸留除去し、この懸濁液を濾過した後、その濾液の濃縮
を行った。その残渣としてジメチルアミン−ボランが
５．２ｇ残存した（理論値の８８．３％）。

【００３８】実施例３ ９３ｍＬのジメチルアミンの中に１９ｇ（０．５モル）
のナトリウムボロハイドライドを懸濁させた後、還流温
度（９℃）にまで加熱した。次に、９０ｍＬのトルエン
の中に酢酸が３０ｇ（０．５モル）入っている溶液を、
撹拌しながら１時間かけて滴下した。全体で２時間後、
この反応混合物の温度が３０℃にまで上昇して反応が完
結した。７０℃に加熱することによって４５ｍＬのジメ
チルアミンを蒸留除去した。次に、この懸濁液を−１０
℃にまで冷却して濾過を行った。この濾液の濃縮を行っ
た後、ジメチルアミン−ボランが２９ｇ得られた（理論
値の９８％）。

【００３９】この明細書および実施例は説明的であって
本発明を制限するものでなく、そして本発明の精神およ
び範囲内に入る他の態様自身が本分野の技術者に思い浮
かぶであろうと理解する。

【００４０】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００４１】１． アルカリ金属またはアルカリ土類金
属のボロハイドライドとジメチルアンモニウム塩とを反
応させることによってジメチルアミン−ボランを製造す
るにおいて、この改良が、溶媒としてのジメチルアミン
と追加的有機溶媒を含んでいる液状混合物内でこの反応
を行うことを含む方法。

【００４２】２． 該液状混合物に無水酸を添加するこ
とによって該ジメチルアンモニウム塩をインサイチュー
で生じさせる第１項記載の方法。

【００４３】３． 該無水酸としてハロゲン化水素、硫
酸またはカルボン酸を用いる第１項記載の方法。

【００４４】４． 該液状混合物に該ジメチルアンモニ
ウム塩を固体形態で加える第１項記載の方法。

【００４５】５． 該有機溶媒が炭化水素、エーテルま
たはカルボン酸エステルを含む第１項記載の方法。

【００４６】６． ナトリウムボロハイドライドを液状
ジメチルアミンの中に導入した後、該有機溶媒に加えた
該無水酸の溶液を導入する第２項記載の方法。

【００４７】７． 該無水酸としてハロゲン化水素また
は硫酸を用いそして該有機溶媒としてエーテルを用いる
第２項記載の方法。

【００４８】８． 該無水酸としてカルボン酸を用いそ
して該有機溶媒として炭化水素を用いる第２項記載の方
法。

【００４９】９． トルエン中の酢酸溶液を添加するこ
とによって該塩を生じさせる第２項記載の方法。

【００５０】１０． 固体状の塩化ジメチルアンモニウ
ムとトルエンを用いる第１項記載の方法。

【００５１】１１． 該反応を約０℃から４０℃の温度
で行う第１項記載の方法。

【００５２】１２． 該液状溶媒がアルキル硫酸塩、ア
ルカンスルホン酸塩またはそれのフッ素化アルキル誘導
体から成る群から選択される消泡剤をそれの塩の形態で
含んでいる第１項記載の方法。

【００５３】１３． 蒸留でジメチルアミンと該有機溶
媒との分離を行い、そして濾過を行うか或は水または塩
水溶液を用いた抽出を行うことによって、残存している
ジメチルアミン−ボランを副生成物および未反応遊離体
から分離する、さらなる段階を含む第１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイートリヒ・パントケ ドイツ40882ラテインゲン・アイゼンヒユ ツテンシユトラーセ30 (72)発明者 ハンス−デイーター・ブロツク ドイツ51381レーフエルクーゼン・ビーゼ ンバツハ49 (72)発明者 ハンス−ハインリヒ・モレツト ドイツ51375レーフエルクーゼン・ズユル ダーシユトラーセ50 (72)発明者 ボルフガング・オーレンドルフ ドイツ51373レーフエルクーゼン・ハイマ ンシユトラーセ48

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
   ボロハイドライドとジメチルアンモニウム塩とを反応さ
   せることによってジメチルアミン−ボランを製造するに
   おいて、この改良が、溶媒としてのジメチルアミンと追
   加的有機溶媒を含んでいる液状混合物内でこの反応を行
   うことを含む方法。。