DE1618387A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-substituierten Borazanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung uon N-substituierten Borazanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-subst-ituierten Borazanen (Amin-Boranen) der allgemeinen Formel R3N-3H3 worin mindestens einer der Reste R ein, gegebenenfalls substituierter, aliphatischer oder cyclo-aliphatischer Köhlenwasserstoffrest ist, die übrigen Reste R Wasserstoff oder ebenfalls Kohlenwasserstoffreste sind. Das Stickstoffatom kann auch Teil einer, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Base sein.
• N-substituierte Borazane haben zunehmend technische Bedeutung auf verschiedenen Gebieten erlangt. So werden s-ie beispielsweise eingesetzt als spezielle Reduktionsmittel in der organischen Synthese, da sie im Gegensatz zu den Boranaten in organischen Lösungsmitteln meist gut löslich sind und außerdem auch bei niedrigeren pH-Werten anwendbar sind. Außerdem dienen sie als leicht und gefahrlos zu handhabende Ausgangsprodukte zur Erbeugung von Diboran, das zur Hydroborierung ungesättigter Verbindungen zum Zwecke der Einführung von Hydroxylgruppen werden dung findet Schließlich werden Borazane als spezifische Reduktionsmittel in der Fotoindustrie eingesetzt. Ein neuerdings sehr wichtiges Anwendungsgebiet ist der Einsatz von Borazanen, insbesondere von N-Dialkyl-borazanen, als Reduktionsmittel in autokatalytischen Metallisierungsbädern.
• Diese vielfältigen Einsatzmöglichkeiten erfordern eine einfache und wirtschaftliche methode zur technischen Herstellung von N-substituierten Borazanen. Die bisher bekannten Verfahren sind nur sehr eingeschränkt brauchbar, da sie nicht ohne weiteres technisch und wirtschaftlich befriedigend ausgeübt werden können. Beispielsweise entstehen N-Trialkylborazane aus Bortrialkylen und tertiären Aminen durch Druckhydrierung bei höheren Temperaturen, durch Umsetzung von amin-hydrochloriden mit Boranaten in Äther oder durch Verdrängung der Lewis-Base in einem Borankomplex durch eine stärkere bzw. durch eine höher siedende, vergle A. ajos, Komplexe Hydride, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1966.
• Ein anderes Verfahren erzeugt Diboran durch Umsetzung von Borånoten mit Borhalogeniden, anschließend erfolgt Addition an ein Amin. Nach der deutschen Patentschrift 1 218 442 führt man die Umsetzung des Boranats mit einem tertiären Aminsalz in Suspension in einem wasserhaltigen Trialkylamin durch. Diese beschriebenen Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Borazanen sind kaum geeignet, auf wirtschaftliche Weise und in technischem Umfang durchgeführt zu werden, da reine Alkaliboranate sowie teure Lösungs- bzw. Suspensionsmittel eingesetzt werden müssen. Außerdem sind aufwendige Filtrationsprozesse bei ihrer Ausübung durchzuführen. Überdies sind die meisten dieser Verfahren nicht zur Herstellung der technisch besonders wertvollen, jedoch thermisch empfindlichen N-I)ialkylborazane brauchbar.
• Ein weiteres Herfahren zur Herstellung von Borazanen, beschrieben bn den deutschen Patentschriften 1 088 971 und 1 138 398, benutit die Reaktion eines Alkaliboranats mit einem Salz eines Anins (bzw. mit einem Amin in Gegenwart einer Säure, z. 9. Kohlendioxid) in einem Wasser/Lösungsmittelgemisch. Es wurde gefunden, daß man dies bekannte Verfahren nicht ohne weiteres zur technischen Herstellung von Borazanen einsetzen kann, da eine Reihe von Schwierigkeiten auftritt. Legt man in der zur Erreichung befriedigender Ausbeuten notwendigen Ausführungsform des in den vorstehend erwähnten Patentschriften beschriebenen Verfahrens ein Boranat/Amin-Gemisch bzw. ein Boranat in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel vor und fügt eine Säure bzw. ein Amin-Salz hinzu, so wird die Säure bzw. das sauer reagierende Salz zunächst zur Abpufferung der stark alkalischen Lösung verbraucht. Erst bei einem bestimmten pH-Wert setzt die Reai'tion - erkennbar an der Wasserstoffentwicklung - sehr heftig ein. Bei technischen Ansätzen ist es dann sehr schwierig, die Um. setzung zu beherrschen : die Reaktionsmischung schäumt sehr stark und die exotherme Reaktion muß durch-intensive Kühlung auf der er£orderlichen niedrigen Temperatur-gehalten werden. Ein Ansteigen der Temperatur führt zu gro#en Ausbeuteverlusten, da die Hydrolysengeschwindigkeit des noch nicht umgesetzten Boranats stark zunimmt. Diese Zersetzungsreaktion wiederum bedingt eine unerwünscht starke Wasserstoffentwicklung.
• Die vorstehend angeführten Nachteile des beschriebenen Verfahrens treten besonders stark bei der Herstellung der technisch wichtigen N-Dialkylborazane auf. hier dauert -es eine geraume Zeit nach Zugabe der Säure bzw. des Amin-Halogenids,-bis die dann nicht mehr zu steuernde Reaktion einsetzt. Möglicherweise lä#t sich dieses Verhalten dadurch erklären, daß die postulierten Zwischenstufen der Borazanbildung, substituierte Ammoniumboranate der Formel (R3NH)+ BH-4, im Falle der -bekanntermaßen stärker basischen sekundären Amine stabiler sind underst bei niederen pllwerten Wasserstoff abgeben, na-ch R2NH2+ BH4--+ R2NH . Bib + H2 Diese verzögerte Borazanbildung besonders im Falle der sekundären Amine hat auch den Nachteil, daß die Nebenreaktion der Zersetzung des Boranat-Anions an Bedeutung stark zunimmt, was erklärlich ist, da die Boranathydrolyse eine Reaktion 1. Ordnung bezüglich der Wasserstoffionen- und BH4--Ionen-Konzentration ist.
• Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Borazanen gefunden aus Alkaliboranaten und Amin-Salzen in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet; daß eine wåßrige Alkaliboranatlösung, eine wåßrige Aminsalzlösung.und ein wasserlösliches bzw. schwer lösliches Lösungsmittel für das während der Reaktion entstehende Borazan bei Temperaturen unterhalb 360 kontinuierlich unter Rühren in ein vorzugsweise aus mehreren Zonen bestehendes Reaktion gefäß eingeführt erden, wobei in der Reaktionslösung ein pH-Wert von etwa 9,5 -1O,5 eingehalten wird. Beim Einsatz eines reinen Alkaliboranats erreicht man das dadurch, da# man auf 1 Mol Boranat etwa 1,1 - 1,2 Mole eines Amin-Hydrohalogenids, vorzugsweise eines Amin-Hydrochlorids, also einen kleinen Uberschuß des zumeist billigeren Aminsalzes, zusetzt. Enthält die eingesetzte wäßrige Alkaliboranat-Lösung freies Alkali zur Stabilisierung, so setzt man zur Abpufferung dem Amin-Hydrohalogenid ferner Ammoniumchlorid zu.
• Die Reaktion kann in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Rührgefäßen bzw. in Kaskadenreaktoren durchgeführt werden. Als Alkaliboranät wird vorzugsweise Natriumboranat verwendet. Es können jedoch auch die anderen Boranate der Alkalien wie z.B. Kalium oder Lithiumboranat verwendet werden.
• Das erfindung3gemäße Verfahren ist deshalb besonders wirtschaftlich, da auch Rohprodukte der Boranat-Herstellung - wie sie z.B. bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 067 005 oder dem Verfahren der belgischen Patentschrift 656 106 anfallen - mit gutem Erfolg eingesetzt werden können. Wäßrige Lösungen solcher Rohboranate enthalten neben Natronlauge und Natriumboranat noch Natriumsilikat oder Natriumaluminat ; daher ist zur Abpufferung dieser stark alkalischen Stoffe ebenfalls der Zusatz von Ammoniumchlorid zur Einstellung des pH-Wertes erforderli&h. Das beispielsweise nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 656 106 durch Umsetzung von Borax.mit Wasserstoff, Natrium und Aluminium herstellbare rohe-Natriumboranat enthält im allgemeinen neben NaBH4 einige Prozent Natrium oder Natriumhydrid, ferner nicht umgesetztes Aluminium, hohe.
• Anteile von Natriumaluminat (NaAlO2) sowie geringe Anteile höher kondensierte Natriumborhydride und Natriumborate. Es ist technisch aufwendig, aus diesem Rohboranat durch Extraktion mit flüssigen Aminen ein reines Natriumboranat zu gewinnen.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es in technisch einfacher Weise möglich, dieses verunreinigte Rohboranat in reine wertvolle Borwasserstoffverbind-ungen überzuführen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet daher vorzugsweise wäßrige Boranat-Lösungen als einen der Reaktionspartner, wie sie im Zuge der Aufarbeitung bei den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für Natriumboranat anfallen. Diese einsetzbaren Rohboranatlösungen enthalten in der Regel etwa 10-12 % NaSH4 webenden bereits erwähnten Verunreinigungen: Natriumaluminat, Natriumborat und Natronlauge. Es ist überraschend, daß solche stark alkalischenund besonders auch aluminatreichen Boranatlösungen mit guter Ausbeute eingesetzt werden können, da man erwarten konnte, d-aß sich insbesondere der hohe Aluminatgehalt störend bemerkbar machen würde.
• Als Aminsalze werden vorzugsweise die Hydrochloride von primären, sekundären, tertiären, aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Aminen oder stickstoffhaltigen heteroeyelischen Basen eingesetzt. Als aliphatische bzw. cycloaliphatische Amine werden vorzugsweise Alkylamine mit 1 - 17 O-Atpmen pro Alkylgruppe und speziell solche mit 1 - 6 C-Atomen verwendet, wie z.B.: Diäthylamin, Triäthylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Äthyl-n-hexyl-amin, tert. -Btylamin, Dimethyl-n-hexylamin, N-Diäthyl-cyclohexylamin, Dialkylamin, Te trame thyläthylendiamin.
• Die Alkylgruppen können substituiert sein durch Äther - sowie Sila - bzw. Siloxanylgruppen, wie z.B. 1,3-Bis (diäthylaminomethyl) - tetramethyl - disiloxan, Aminomethyl-trimethylsilan, 1,3-Bis (n-butylaminomethyl)-tetramethyl-disiloxan, Diäthylamino-dimethyläther.
• Als heterocyclische S.tickstoffbasen kommen infrage: Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, 2,2,4-Trimethyl - 2 - sila morpholin, Pyrrolidin, N-Methylpyrolidin, 2, 2-Dimethyl-2-nbutyl-2-sila-morpholi nF Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt unterhalb 30°C, vorzugsweise bei +200C bis -100C.
• Die Menge an Lösungsmittel, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol oder auch Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther usw. werden 50 bemessen, da# nach beendeter Reaktion eine etwa 10-50 %ige Borazanlösung vorliegt.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht man, daß die zur Bildung von N-substituierten Borazanen führende Reaktion ohne gefährliche Verzögerung sofort einsetzt, der freigesetzte Wasserstoff sich stetig entwickelt und gefahrlos abgeleitet werden kann, und daß schließlich die Temperaturführung einfach wird. Die Trennung der beiden Phasen, der schwereren Wasserphase mit den gelösten Salzen und der leichteren Lösungsmittelphase mit dem gebildeten Borazan kann infolge der Dichteunterschiede in einfacher Weise kontinuierlich durchgeführt werden Die destillative Aufarbeitung der Borazanlösung hat im Falle der thermisch empfindlichen primären und sekundären Amin-borane schonend zu erfolgen, vorzugsweise im Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer. Es wurde ferner gefunden, daß man bei spielsweise im Falle der technisch wichtigen N-Dialkylborazane die letzten, hartnäckig anhaftenden Reste an Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernen kann, obwohl diese Stoffe bereits eine gewisse Hydrolysenempfindlichkeit besitzen. Die restlose Entfernung von Lösungsmitteln aus diesen Borazanen ist speziell für ihren Einsatz in autokatalytischen Metallisierungsbadern, beispielsweise zur Herstellung von Leitschichten auf galvanisierbaren ABS-Pfropfpolymerisaten von Wichtigkeit-, da sonst die Kunststoffoberfläche in unkontrollierbarer Weise verändert wird.
• Die folgenden beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens: Beispiel 1 In eine aus drei 3 Ltr.-Rührgefäßen und einem Absitzrohr bestehende Apparatur wurden in das erste Rührgefäß kontinuierlich und gleichzeitig pro Stunde 158 g einer 12 %igen wä#rigen Natriumboranat-Lösung (= 0,5 ol), 188 g einer 35 tigen Diäthylammoniumchlorid-Lösung (= 0,6 Mol) sowie 200 ml Toluol-eingespeist. Durch Wasserkühlung wurde die Reaktionstemperatur bei 15°C gehelten. Die ausfließende toluolische Lösung enthielt 17 % N-Diäthylborazan, die Aufarbeitung erfolgte in einem Fallfilmverdampfer nit anschließender M ; asserdampfdestillation.
• Das Produkt wurde mit einer Gesamtausbeute von 74 % isoliert, die Reinheit betrug gemä# jodometrischer Titration 97 %. Während der Versuchsdauer von 55 Ständen entwickelte sich aus den ersten Reaktionsgefäß etwa 50 %, aus dem zweiten Reaktion gefäß etwa 35 % und aus dem dritten Gefäß schließlich etwa 15 % der insgesamt entstandenen Wasserstoffmenge.
• 3eispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wurden 25 Stunden lang kontinuierlich pro Stunde 158 g einer 12 %igen wäßrigen Natriumboranatlösung (= 0,5 Mol), 304 g einer 30 %igen wäßrigen Di-n-butylammoniumchlorid-Lösung (= 0,55 Mol) sowie 200 ml Benzol umgesetzt. Die Reaktionstemperautr betrug 18°C. Die anfallende benzolische Lösung enthielt 26 % N-Di-n-butyl-borazan. Die Gesamtausbeute lag bei 78 % der Theorie.
• Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 wurden kontinuierlich pro Stunde i58 g einer 12 %igen wä#rigen Natriumboranat-Lösung (= 0,5 Mol), 413 g einer 20 %igen wä#rigen Triäthylammoniumchlorid-Lösung (= 0,6 mol) und 250 ml Toluol eingespeist. Es resultierte Triäthylborazan, Kp10 = 92°O, in einer Gesamtausbeute von 84 %.
• Bespiel 4 Das Beispiel 1 wurde mit 2,2,4-Trimethyl-2-sila-morpholin anstelle von Diäthylamin wiederholt. Isoliert wurde das entsprechende Borazan der Formel mit 76 %iger Gesamtausbeute, nach Umkristallisation aus Hexan (Fp = 73 - 75°C).
• Beispiel 5 Das Beispiel 1 wurde mit 0,3 Molen des Dihydrochlorids von 1 , 2-Bis (diäthylaminomethyl)--tetramethyl-disiloxan~anstelle von Diäthylammoniumchlorid durchgeführt. Isoliert wurde das Borazan der Formel [ ]2 mit einem Brechungsindex nD20 = 1,4650, in 82 %iger Ausbeute.
• Beispiel 6 Gemäß Beispiel 1 -wurde anstelle einer reinen Natriumboranat-Lösung 189 g einer 10 % Na3H4 (= 0,5 Mol) enthaltenden wäßrigen Rohboranatlösung, die außerdem 24 % NaA102, 5 % NaB02, 8 % NaOH sowie 2 % kondensierte Natrium borhydride enthielt, mit 188 g einer 35 %igen Diäthylammoniumchlorid-Lösung (= 0,6 Mol), die außerdem 15 % Ammoniumehlorid enthielt, kontinuierlich zur Reaktion gebracht. Die beiden Phasen wurden fortlaufend getrennt, wobei die Verunreinigungen der Rohboranatlösung praktisch quantitativ in der Wasserphase verblieben. Die aus dem Abscheider austretende klare toluolische Lösung,. die etwa 16 0 Borazan enthielt, wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, Gesamtausbeute 70 % der Theorie.
• Beispiel 7 Die gemäß Beispiel 1 und 6 hergestellten Toluol/N-Diäthylbora zanlösungen aus mehreren Versuchen wurden in folgender Weise aufgearbeitet : in einem 2-Stufen-Fallfilmverdampfer wurde die Lösung in 1.
• Stufe bis auf etwa einen Gehalt von 85 % Borazan aufkonzentriert. In 2. Stufe wurden dann pro Stunde 3,4 kg der 85 %igen Lösung mit 1,7 kg Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 1000C unter einem Druck von. 30 Torr be-handelt. Das aus dem Verdampfer als Destillationssumpf ablaufende Borazan (1,8 kg pro Stunde) hatte einen Reinheitsgrad von 98 % (jodometrisch bestimmt). Das austretende Destillat bestand aus zwei Phasen: die obere Phase - bestehend aus einem Borazan/Toluol-Gemisch - wurde im Kreislauf in die 1. Verdampferstufe zurückgeleitet, die untere Wasserphase wurde verworfen (1,7 kg/h).

Claims (6)

1. PatentansPrüche 1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Borazanen aus Alkaliboranaten und Aminsalzen in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser nicht oder nur teiiweise mischbaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Alkaliboranatlösung, eine wäßrige Aminsalzlösung und ein mit wasser nicht bzw. beschränkt mischbares Lösungsmittel für das während der Reaktion entstehende Borazan bei Temperaturen unterhalb 300 kontinuierlich unter Rühren in ein vorzugsweise aus mehreren Zonen bestehendes Reaktionsgefäß eingeführt werden, wobei in der Reaktionslösung ein pH-Wert von etwa 9,5 - 10,5 eingehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Alkaliboranat 1,1 - 1,2 Mole Amin-Hydrohalogenid eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Umsetzung bei Temperaturen von etwa +20 bis 1000 ausführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls Ammoniumchlorid als Puffersubstanz einsetzt.
5. 5. Verfahren pach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von Rohprodukten der Boranatherstellung eingesetzt werden.
6. 6. Verfahren zur Aufarbeitung thermisch empfindlicher, nicht destillierbarer Borazane, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung mit Hilfe der Wasserdampfdestillation durchführt.