DE2028569A1 - Solvatierte Cyanoborohydride sowie Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

Ventron Corporation
Beverly, Mass/USA

Solvatierte Cyanoborohydride sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung bezieht sich auf neue solvatierte Cyanoborohydride und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben Sie bezieht sich insbesondere auf solvatierte Lithium-, natrium-, Kalium- und quaternäre Ammonium-eyanoborobydride_e

In der Technik sind verschiedene Cyanoborohydride bekanntο Sie sind brauchbar als Reduktionsmittel in organischen Reaktionen*,

Die Synthese eines Alkalimetalloyanoborohydrids, nämlich Lithiumcyanoborohydrid_v ist von G. Wittig et al in Annalan 573 auf den Seiten 202-209 (1951) beschrieben. Gemäß Wittig et al wird ein Überschuß von Blausäure mit Lithiumborohydrid in Diäthylather bei 100⁰C und 35 at Brück umgesetzt· Dieses Verfahren eignet sich nicht für die Herstellung anderer Alkalimetallcyanoborohydride, wie z.B. Natrium- oder Kaliumcyanoborohydrid, weil nämlich Natrium- und Kaliumborohydrid in Äther unlöslich sind. '

In der US-Patentschrift 3 018 160 sind Verbindungen der folgenden Formel beschrieben: MBH^SCN, wie z„B. NaBH₅SCN und das Glycol-dimethyl-ätherat-addukt von IiBHjSCN sowie das Glycoldimethyl-ätherat-adclukt von liBH^SCN· Diese Produkte werden durch Addition von Diboran an das Metallthiocyanat in !Tetrahydrofuran, Glym, Dimethyläther usw. hergestellt.

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Durch die vorliegende Erfindung werden neue und brauchbare Cyanoborohydride» nämlioh Lithium-» ITatrium-, Kalium- oder quaternäre Ammoniumoyanoborohydride, vorgeschlagen, die mit bis zu einem Mol Glym, Diglym, Triglym, Tetrahydrofuran oder Dirnethylformamid je Hol Lithium·» Natrium- oder quateräree Ammoniumcyanoborohydrid oder mit bis zu einem Mol Dimethylformamid je Hol Kaliumcyanoborohydrid eolvatiert sind,-

Die Cyanoborohydride der vorliegenden Erfindung werden da<-duroh hergestellt» daß man praktisch wasserfreie Blausäure mit (a) praktisch wasserfreiem Lithium» Natrium- oder qua» ternärem Ammoniumborohydrid in einem praktisch wasserfreien Lösungsmittel» nämlich Glym (CH^OCH₂CH₂OCH^), Diglym OCH₂CH₂OCh₂CH₂OCH^), Triglym (CH₅OnH₂GH₂OCH₅)CH₂OCH₂C Tetrahydrofuran und Dimethylformamid oder eine Mischung daraus, umsetzt; oder mit (b) praktisch wasserfreiem Kaliumborohydrid in DimethylforBataid umeetst₉ wobei man die Blausäure mit dem Borohydrid bei einer Temperatur zwischen O⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels reagieren läßt» bis die !Reaktion aufhört» gasförmigen Wasserstoff zu erzeugen» worauf man dann die Erhitzung fortsetzt» bis das gewünschte solvatlerte Cyanoborohydrid entstanden ist. Gegebenenfalls kann das Überschüssige Lösungsmittel abgedampft werden, wobei ein festes Produkt zurüokbleibt· Im Falle von Lithium-» natrium- oder quaternärem Ammoniumborohydrid sind die bevorzugten Lösungsmittel Tetrahydrofuran und Glym» und zwar wegen ihrer niedriger Siedepunkte.

Kaliumborohydrid reagiert nicht leicht in Tetrahydrofuran oder in einem der Glyme mit Blausäure» und zwar vermutlich deshalb» weil es in diesen Lösungsmitteln niobt 15alieb, ist« Jedoch reagiert es in Dimethylforsaaaid in ähnlicher Weise wie/andern oben erwähnten Borohydride mit Blausäure₀

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Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrene rerläuft anscheinend in zwei Stufen· So wird« wenn das Reaktionsgemiaoh zunächst zwischen ungefähr 10 und ungefähr 35⁰C gehalten wird» bis die Entwicklung von Wasserstoff aufhört, ein Zwischenprodukt gebildet, welches durch Waaser oder schwache wässerige Säurelösungen hydrolisiert wird. In der zweiten Stufe wird das Reaktionsgnmieoh «wischen 35⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt, bis das Zwischenprodukt in das gewünschte Cyanoborohydrld_f das dem gewählten Ausgangeborobydrid entspricht, umgewandelt worden 1st. Das Endprodukt 1st in Wasser and wässerigen Säuren bis zu einen pH von ungefähr 3 etabil.

Wenn höhere Temperaturen als ungefähr 35⁰C in der ersten Heaktionjstufe verwendet werden, dann geht etwas Blausäure durch Verdampfen verlustig und wird duroh die Wasseretoffentwioklung aus der Keaktionszone gespiilt. Der Verlust an Blausäure kann dadurch beseitigt werden, daß nan einen leichten Überdruck von ungefähr 0,07 - 0,35 at auf das System anwendet, jedoch ist dies nicht nötig, wenn man In der ersten Stufe der Keaktion im bevorzugten !Temperaturbereich arbeitet. Da die gesamte Blausäure während der ereten Stufe umgesetzt wird, kann keine Blausäure während der zweiten Stufe verloren gehen, die zwischen ungefähr 35⁰C und dem siedepunkt des Lösungsmittels ausgeführt wird«

Alle Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel sollten so wasserfrei wie möglich sein, da Wasser sogar in Anwesenheit einer schwachen Säure, wie Blausäure, eine Hydrolyse des Ausgangsborohydrid und der Zwischenprodukte verursachen kann. Das Endprodukt, Cyanoborohydrid, hydrolisiert jedoch unter diesen Bedingungen nicht.

Die Reaktion kann in Irgendeiner geeigneten Vorrichtung fUr die Durchführung von Dampf/Feststoff-Reaktion in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen System ausgeführt

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= 4 —

werden, beispielsweise in Dopp-Kessela^ Kugelmühlen,, Band« misohern und Reaktoren mit fluidisiertes! Bett,

ȟ

Flüssig®» Hol kano der Reaktioossoaej, die HatriumbozOhydrid enthält, zugegeben werden» aber bei Raumtemperatur verdampft. es rasch ο Ba.. flüssiges HCI in allgemeinen kleine Mengen Mineralsäure» wie s»B» Schwefelsäure od@r Phosphorsäure, ent_ hält, um eine Polymerisation »ta r@rhiM@Tn^ und' da @Xv® solche Säure mit NeBH₄ reagiert ₉ wirfl βθ bevor äugt g, dae Hol der Re-

aktionsEOQ® als {Jae zMzttfötatn«. Da HGW ®in©n verhältnismäßig niedrig#n Siedepunkt aufweist (26 bis 27⁰C) maofat die« kein® Setwi«ri«keit®n_o ^{Der am öer} Beafctioaszone iuroh &@n Bislj ©atwiskelniea ?fase©3fstoff herausgeepült® HCIi-Dampf kaaa rom Wasserstoff darcb ga@iga@te Koodensoreo abgetrennt werden* uafl dae a»sfcoiiäenßi®rt© HGI kann direkt zur Reaktionessone oder oth (sofera verwenäat) -?©räampf@r zurückgefUhrt oder eiae® ?orratsfeetoält@p sug®l@itet werden»

Die Produkt® dieser Reaktionen sind all© im Reaktioslösongsmittel stärker löslich ale dee AuBgangsborohydrid« ΑηΒ®τά®η sind sie in Wasser löslich* SehliiBliah sind sie stark 30I-vatiert. üljersobüesiges Lösungsmitt®! kann durch Terdanofuhg beseitigt werden, wobei fest® Produkts erhalten vzerdan, die praktisch kein Lösungsmittel bis au einem Mol Lösungsmittel je Mol Cyanoborohydrid enthalten können»

können Lithium» vlüü Hatriumcyanoborohydrid aus den Ausgangislösungsmitteln durch Zusatz ron Dioxan ausgefällt werden, wobei weiße Kristalline Juef&llangen entetehenc Wenn diese Kristall® Ia Yakuum getrooteat w©rden$ dann enthalten sie 1 bis 2 Mol DIoxsn 3© Mol Cyanoboroaydriö, und zwar in Abhängigkeit von der Zeit, der Temperatur und dem Yakuum? unter denen die Trocknung vorgenommen wird»

Gemäß der Erfindung kann jedes quaternär® inmoniuQborohydrid verwendet werden, beispielsweise TetramethyH Tetraätfayl-j, Tetrapropyl-, Tetraisopropyl»₈ T®trabutyl-j, Butyltrimetfcyl«-;. Phenyltrinethyl-, Benzyltrimethyi·, (2~0yclohe3cyl)-»tri-methyl-_:,

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Allyltrimethy1-, (2-Chloroäthyl)-trimethyl-, 2-Hydroxybutyltrimethyl-, (2-Ätboxypropyl)-trimethyl-, alpha-Amino-p-tolyltrimetbyl-, (3-Cyanopropyl)-trimethyl-, (2-Carboxyätfayl)-trimethyl-, Amyldimethyl-phenyl-, Cetyl-trimethyl- oder Tricaprylmethylammonium-borohydridο

¹I)Ie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

Bin 1 1 fassender Kolben wurde mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem BUokflußkühler ausgerüstet«, Sin Gasrohr führte von der Oberseite des Büekflußkuhlers zu einem alkalischen Wäscher und dann zu einem Wassergasometer_o Ss wurde mit Hilfe eines magnetischen Ruh ere gerührt· Die Temperatur de® Reaktionsfcolbens wurde durch ein Wasserbad kontrolliert·

In den Kolben wurden 225 ml Tetrahydrofuran und 33,8 g JFaBH^ (0,89 Mol) eingebracht· 24 g flüssiges HCH (0,89 Mol), welches auf 10^0 abgekühlt worden war, wurden in den Tropftrichter eingebracht. Das flüssige HCH wurde tropfenweise zu der ITaBH₄/ Tetrahydrofuran-Aufschlämmung in einem Zeitraum von ungefähr 1 at und 10 min zugegeben. Die Reaktion begann augenblicklich unter Entwicklung von Wasserstoff, und die Temperatur stieg auf 19 bis 23⁰C. Durch Zusatz von Sis zum wasserbad wurde die Reaktionstemperatur auf 20 bis 27⁰C gehalten« Ss wurden insgesamt 20,5 1 H₂ entwickelt. Theoretisch sollten 19,9 1 entwickelt werden. In der alkalischen Falle wurden nur 0,37 g ITaCN gefunden« Nach Beendigung der Reaktion wurde das TH? unter einem Vakuum von 1 bis 5 mm bei 62⁰C verdampft. Während dieser Trocknung fand eine Umlagerung der anfänglichen Reaktionsprodukte in Hatriumcyanoborohydrid statt. Sine Analyse diesss Produkts ergab 4,0 # hydridischen Wasserstoff (Theorie = bißfil* Dies entspricht einer Reinheit des STaBH^Clff von ungefähr 83*5 #· Das Produkt war sehr leicht in Wasser löslich* Wässerige lösungen₉ dieses Produkts sind Reduktionsmittel für organische Carbonylverbindungen und für Metallsalze, wie z.B.

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Hiokel-, Kobalt» and Silbersais® u@w» 33i©e© Lösungen sind bei eiotia pH von «ng®fäte 3 stabil« Im Gegensata hierau eer« setsrfe »loh Hstriismfeorohydsla lsi einera pH unter ungefähr 9 ο

Unter ¥©rweadung des gl©lis&©a Verrates¹©®! Ead der gleiahaß For» ricfetußg^ wie sie. iss !©ispiel I besehrieb®© siaäg wurden 0,5 Mol HfflBl« iss 2§0 g Diaetfe®sjätfe©0 (Slym) aufgelöst und dis- pergiert uad mit 0,,S

als 20 'Joig© iösußsg 6Ufg©lS@t saf^ migeigtisto E© wusäea 1O₉ 2 H₂ entwiöfcelto Ui^ !©©ktiöaütoHpQrates¹ wiarde sw4iöh@o Ί8 and

gefähr 1 1 Dioxan

JSs wurdt eise weiie

Ausfällung toeet©!it aai

Prodtiict

dnem Luftofen 15 min bei

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s 11*6 $.

1,6 Mol Biösaa |

üster ferweodaag ies gleichen ferfateans uaä des· gleiches richtung wi@ In Beispiel I wgsMqq 110 g Dimethylfonaaaid unfi 3»8 g (0₉1 Mol) ITaBE, im Kolbeo gemiselits? wöfeei sieb der Tell dee WaBH^ auflöst©*, Dass ι·?κι?φΏ 2_P7 g (0,1 Mol) als 20 Lösung In Dlmathjlforfflamiö tropf@QW@l@e gar WaBH/,°»Lösiang zuge setzte Bs trat ein© Zwisebanreaktios auf ^ Wass@3?£itoff wura© ent

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wickelt, und während des Verlaufs der Reaktion stieg die Temperatur von 29 auf 39⁰C. Ea wurden insgesamt 2,5 1 Wasserstoff entwickelt^ Der theoretische Wert ist 2,2 I₆ Bs wurde festgestellt, daß Feuchtigkeitsspuren im Dimethylformamid

für den bei diesem Versuch entwickelten überschüssigen Wasser-Di· stoff verantwortlich waren· dunkelbraune DimetbyJLformamidlS- sung dieses Produkts wurde in Wasser aufgelöst und zur Reduktion wässeriger Nickelsalzlösungen verwendet, um epiegelartlge Beläge auf Glasoberfläohe herzustellen«

Beispiel IV

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel I beschrieben sind, wurden 2,2 g LiBH. (0,1 Hol) in 100 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und dlspergiert. 2,7 β (0,1 Mol) HCH wurden tropfenweise während eines Zeitraums von 10 min zu diesem Gemisch zugegeben« Die Temperatur der Reaktion betrug 25 bis 28⁰Co Ss wurden 2,38 1 Wasserstoff entwickelt· Der theoretische Wert 1st 2,2 I_n Das Produkt wurde dadurch isoliert, daß der größte Teil des Tetrahydrofurans abgedampft wurde und Dioxan zugesetzt wurde, wobei eine weiße kristalline Ausfällung erhalten wurde, die 30 min bei 100⁰C getrocknet wurde. Be wurde festgestellt, daß dieses Produkt hauptsäobliob aus LiBHjCN.2G^HgO₂, nämlich dem Bisdiozanatkomplex τοη L1BH*CH, bestand.

Beispiel V

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel I beschrieben sind, wurden 17,4 g (0,12 Mol) Tetraäthylammoniumborohydrld in 100 ml Tetrahydrofuran dispergiert. Zu dieser LÜschung wurden 0,12 IIol (3,H g) flüssiges HCH tropfenweise während eines Zeitraums von 20 min zugesetzt. Die Temperatur der Reaktion betrug 23 bis 28⁰C Während dieser langsamen Reaktion wurden innerhalb 2,5 et insgesamt 2,8 1 Wasserstoff entwickelt, wobei die Temperatur auf stieg. Die theoretische Wasserstoffentwicklung beträgt

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2,7 1. Dieses Produkt wurde duroh Abdampfen des Tetrahydrofurane bei 60 bis 65⁰C unter einem Yakuum von 1 bis 5 ram Hg isoliert« Ia ähnlicher Weise wurden quaternäre Ammoniumcyano» borohydride aus Cetyl-trimethyl-ammoniumborobydrid und Tricaprylmethyl-ammonium-borohydrid in Tetrahydrofuran hergestellt. Tetramethyl-annnonlum-oyanoborohydrid wurde aus Tetramethylammonium-borohydrid in Diglym hergestellt.

Beispiel YI

5»4- β (0» 1 UoI) KBHj wurden in 100 ml Dimethylformamid suspendiert und aufgelöst« Hierauf wurden 13*5 g einer 20 $lgen Lösung τοπ HON In Dimethylformamid tropfenweise der KBH*- löeungssuspension während eines Zeltraums von 15 min bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C zugesetzt« Bs trat eine schwache Reaktion mit Wasserstoffentwicklung auf« Die Lösung färbte «loh dunkelbraun·- Die Temperatur stieg auf 35⁰Gr worauf die Reaktion abgebrochen wurde* Ba wurden Insgesamt 1,9 1 Wasserstoff entwickelt· Der theoretische Wert wäre 2,2 I₀ Dies zeigt an, daß 87 £ des KBH^ tinter Bildung von KSH^CN reagiert betten·

Verglelofaabelsplal

5,4 g (O₉I Mol) KBH. wurden in 100 ial Tetrahydrofuran suspendiert· EBB. luet aiob überhaupt nicht in THF. Dann wurde 0₉1 Hol H(JB In ΤΗΪ aufgelöst, so daß eine 20 ^lge lösung erhalten wurde, worauf die Lösung während eines Zeltraums von 30 aio zugegeben wurde. Ss trat kein Temperaturanstieg auf, und es worden nur 0,05 1 H₂ entwlokelt. Das Reaktionsgemiseh wurde 3 at auf 64°C erhitzt. 3s trat keine weitere Entwicklung Ton Hg auf. Das Reaktionsgemisch wurde dunkelorange, was anzeigte, daß eine geringe Polymerisation von HCN stattgefunden hatte« KBH. reagierte unter diesen Bedingungen nicht mit HCNo

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Lithium-, Ra tr ium-, Kalium- oder quaternäre-Jlmmoniumcyanoborohydrlde ₉ welche mit bis zu einem Mol GtlyB, DIgIyHI₉ Triglymj Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid je Mol Lithium-, Natrium- oder quateräree Ammonium-cyanoborohydrid oder mit bis zu einem Hol Dimethylformamid je Mol Kalium-eyanoborohydrid solratlert sind.

   2· Solratierte quateräre Ammonium-cyanoborohydride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quateräre Ammoniumborohydrid aus Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Tetrapropyl-, Tetraieopropyl-, Tetrabutyl-, Butyltrimetbyl-, Phenyltrimethyl-, Benzyltrimethyl-, (2-0yclohexyl)trimethyl-, Allyltrimethyl-, (2-0hloroäthyl)triaethyl-_f 2-Syäroxybutyltrimethyl-_p (2-A"thoxypropyl)trimethyl, alpha-Amino-p-toly3r trimethyl-, (3-Cyanopropyl)trimethyl-, (2-Carbosyätbyl)« trimethyl-, Amyldimethyl-phenyl-, Cetyl-trinetbyl- oder Tricapryl-metbyl-ammoniuai-borobydrid besteht.

   3c Komplexe des solvatierten Lithium- oder Hatriuacyanoborobydrids nach Anspruch 1, dadurch gekennseiobnet, daß sie bis zu 2 Mol Kioian je Mol Cyanoborohydrid wathalten.

   4-ο Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch wasserfreie Blausäure mit (a) praktisch wasserfreiem Lithium-, Katrium- oder quäternärem Ammonium-borohydrid in einem praktisch wasserfreiem Lösungsmittel, nämlich ülym, Diglym, Triglym, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid oder eine Mischung derselben, mischt; oder (b) mit praktisch wasserfreies . Kaliumborohydrid in Dimethylformamid mischt, die Blausäure mit dem Borohydrid bei einer Temperatur zwischen OOÖ und dem Siedepunkt des Lösungsmittels reagieren läßt, bis die

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   Reaktion keinen gasförmigen Wasserstoff mehr abgibt, und die Erhitzung fortseist* bis das gewünschte solvatierte Oyanoborohydrid erhalten ist, und gegebenenfalls das Überschüssige Lösungsmittel in bekannter Weise abdampft ₀

   5ο Verfahren naoh Ansprach 4» dadaroh gekennzeichnet, daß die Blausäure und das Borohydrid zunächst bei einer Temperatur zwischen ungefähr 1OO0 und ungefähr 35⁰C miteinander angesetzt werden* ^&^B das Reaktiojasgemisefa keinen gasförmigen Wasserstoff mehr abgibt, und daß hierauf das Reaktlonsgeraiaoh auf eine temperatur über ungefähr 35⁰O erhitzt wird,, bis das gewünschte sol-Tatierte Cyanoborobydrid erhalten worden ist=

   Verfahren naoh einen lter Aneprttohe 4 oder 5, dadurch gekennseichnetf daß als quaternäree Anmoniumborohydrid TetramethjH 3?etraäthyl^ !ietrepropyli Tetraieopropyl·; Tetrabutyli Bu^yltriiaethyi·, Phenyltrimethyl-j Bensyltrlmethyl-v (2-Cyclohexyl)triDethyl-, Allyltrime thy 1-, (2-Chloroäthyl) tet«etbyl-% 2«Hydroaybutyl™trimethyli (2-Xthoaypropyl)trimetbyli alpha-Aoin0-p~tolyl-trimethyl, (3-Cyanopn3|grl) trinethyl-, (2-Carbcagräthyl) trimethyl*; AByldliftetkyl-pbe&yl·', Oetyl«-triaetbyl- oder ricapryl- »thyl-ammoniura-borohydria ¥emeod©t wirde

   Verfahren naoh einem der Anspruch® 4 oder B₉ dadurch gekennzeichnet ₉ daß das sol¥eti®rt@ Idthlus- oder latriuso» cyanoborohydrid.als lomplex mit Bioxan gewonnen in/dem das erhalten® solvatierte Mtfeiiss- oder cyanoborohydrid in Lösaog mit Biogas uagesetzt

   8» Reduktionsmittel ₉ dadurch gek®nna®ielra©t_p daß @s aus einem solYatierten Lithium», Natrium» oder Ammoniumcyanoborohydrid naeh Aasprucb 1 w&a ©ia©a ä®r Lösaagemittel Glym, Diglym_s Triglym» Tsteafejorofaraajf, DiaAylfonaamid und Wasser od@r sißirMieQhwBg äersdlbea oäer

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   Kalium-oyanoborohydrid naob Anepruoh 1 und einem der lö· sungBmlttel Dimethylformamid und Waeser oder einer Hieohung daraus besteht»

   9» Die Verwendung τon solratierten Cyanoborohydriden naoh einem der Ansprüche 1 bis 4 oder der Zuaaaaeneetsung naoh Anspruch θ als Reduktionsmittel.

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