DE2207472A1

DE2207472A1 - Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten

Info

Publication number: DE2207472A1
Application number: DE19722207472
Authority: DE
Inventors: Raymond Anthony Walsall Russell Ralph Thomas Brierley Hill Staffordshire Smith (Großbritannien) M
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1971-02-23
Filing date: 1972-02-17
Publication date: 1972-09-14
Also published as: NL7202163A; GB1384241A; BE779724R; US3775315A; FR2126294A6; IT1044986B

Description

Dr.B/U

Albright & Wilson Ltd,, Oldbury bei Birmingham, Warwickshire, England

Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten durch die Umsetzimg von organischen Ammonisierungsmitteln mit Phosphorsäure.

Die Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten unterscheidet sich von der der entsprechenden Alkalimetallpolyphosphaten dadurch, daß beim Erhitzen Ammoniumorthophosphat dazu neigt, Ammonium zu entwicklen, anstatt zu kondensierten Phosphaten zu dehydratisieren. Dementsprechend wurde erst vor kurzem die erfolgreiche Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten beansprucht. Die Verfahren, die erfolgreich angewendet wurden, bestehen in der Umsetzung eines organischen Ammonisierungsmittels, typischerweise Harnstoff mit Orthophosphorsäure oder kondensierter Phosphorsäure, Das erhaltene Reaktionsprodukt hat eine Formel und Eigenschaften, die denen ähnlich sind, die man für Ammoniumpolyphosphat erwartet, und öe wird im allgemeinen so genannt. Es wird

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angenommen, daß das Reaktionsprodukt Ammoniumsalze von kondensierter Säure enthält, die Ketten von Phosphateinheiten der Formel

C-O-P-J OH

enthält, einschließlich möglicherweise Einheiten der Formeln

0 NH 0

ft ti ti

C-O-P-], [-D-PO oder Γ-NH-P-J, 11 I

NH OH OH

In der schwebenden Anmeldung P 19 44 716.6 der Anmelderin werden modifizierte Ammoniumpolyphosphate beschrieben, bei welchen die kondensierten Phosphatketten auch Einheiten von Nicht-Phosphaten, wie

0 H

" I

[-0-S-] , Eo-B-] und [-0-P-]

Il I It

0 OH 0

enthalten.

Der Ausdruck "Ammoniumpolyphosphat " schließt die oben erwähnten Reaktionsprodukte und modifizierten Polyphosphate ein.

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Es wurde gefunden, daß verbesserte Ammoniumpolyphosphpte, die sich besonders für die Verwendung in Detergentien eignen, hergestellt werden können, wenn die bekannte Kondens^tionsreaktion von Ammonisierungsmitteln mit Phosphorsäure Reegentien durch die Anwesenheit eines Netzmittels modifiziert wird.

Die vorliegende Erfindung schafft daher eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten durch Umsetzung eines organischen Ammonisierungsmittels mit einem Phosphorsäure—Reagens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart eines Netzmittels durchgeführt wurde.

Das obige /mmonisierungsmittel kann irgendein Amin oder Amid sein, das mit Phosphorsäure unter Bildung eines Ammoniumpolyphosphats reagiert, besonders Harnstoff oder Thioharnstoff. Der Reaktionsteilnehmer Phosphorsäure kann Orthophosphorsäure, ein saures Alkali-oder Ammoniumphosphat, eine kondensierte Phosphorsäure oder eine Suspension von i\0-iQ in einer Phosphorsäure (z.B. eine Suspension von 1^0.» q ^^{n Tet}raphosphorsäure) sein. Vorzugsweise enthält die Säure insgesamt 73 bis 83 Gew.-# PpOc. Die Reaktionsmischung kann eine teilweise umgesetzte Mischung des Ammonisierungsmittels und des Reaktionsteilnehmers Phosphorsäure, z.B. Harnstoff-

orthophosphat enthalten. Die Reaktionsmischung k?nn Modifizierungsmittel enthalten, wie sie in der oben erwähnten schwebenden Anmeldung beschrieben sind, z.B. Pchwefelsäure, Sulfate, Boroxid , Borate, phosphorige Säure, Phosphite oder Sulfite.

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Das Netzmittel kpnn irgendein organisches Oberflächen-SkIrL¹VeS Mittel sein, d^s die Oberflächenspannung von ^N wäßrigen Systemen herabsetzt, wodurch die Benetzung von festen Oberflächen erleichtert wird. In dieser Beschreibung faller, unter diesen Ausdruck: Hydrotrope, wie /lkalimetpllbenzolsulforiat mit 1 bis 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen, z.B. N^triumtoluolsulfon^t , Natriumxylolsulfon-t; Kaliumcümolsulfonat- oder Natriumhexylbenzolsulfonat-Detergentien einschließlich Alkali— Alkylbenzolsulfonate mit 7 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkalimetallalkylsulfat mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, z.B. Natrium- oder Lithiumlaurylsulf^t _f Fettsäuretaurate, z.B. Natrium-N-methyl-N-oleyltaurst, Fettsäureisethionate der Formel R COO(CH₂)₂S0,M, in welcher R eine 'lkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall oder eine mmoniumgruppe ist. Außerdem gehören hierzu nicht-ionische Netzmittel einschließlich der Kondensationsprodukte von Propylen und/cder Äthylenoxid mit einer Fettsäure, einem Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäureamid oder eines Fettsäureesters von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin oder Sorbit. Das nicht-ionische Netzmittel hat typischerweise 8 bis 25 Kohlenstoffatome in dem hydrophoben Teil des Moleküls und 2 bis 20, z.B. 5 bis 10 Alkylenoxidreste in den hydrophilen Teil, z.B.'Stenryläthoxylat, Nonylphenyläthoxylat, KokosnußdiStharaolamid oder ein A.lkylenoxidkondensat von Scrbitmonoolest oder Glycerylstearat. Die bevorzugten Netzmittel sind die jenigen,die sich bei Temperaturen unter 200⁰C nicht zersetzen.

Die am meisten bevorzugten Netzmittel sind die Fettsäuretaurate der Formel RCONR·(CH₂)₂SO,M, in welcher

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R eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl darstellt,und M ist ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe. Es wurde gefunden, daß diese ein wesentlich verringertes Schäumen ergeben, wodurch das Produkt zu einem krümligen Peststoff trocknet, sehr oft ohne überschäumen aus dem Reaktionsgefäß.

Das Netzmittel kann in einer Menge von 1 bis 35 vorzugsweise 5 bis 25 Grew„-$ des gesamten PpO₁-, z.B. in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-$ des gesamten P₂ ⁰E angewendet werden.

Die Kondensaticnsreaktion beginnt normalerweise bei einer.Temperatur zwischen 130 und 16O⁰C und verläuft dann unter Wärmeentwicklung unä Schäumen. Die Temperatur kann bis 200⁰C oder höher steigen. Typischerweise mischt man die Reaktionsteilnehmer und läßt sie dann "teil- weias miteinander reagieren, um Zwischenprodukte, wie Orthophosphatsalze des Ammonisierungsmittels zu bilden. Die Mischungen können dann erwärmt werden, bis exotherme Kondensationsreaktion beginnt. Vorzugsweise wird dann die Heizung abgestellt, und man läßt die Reaktion fortschreiten. Es ist vorzuziehen, die Erwärmung und das Schäumen der Reaktion zu kontrollieren, z.B. durch Kühlen und Rühren, um Überhitzung zu vermeiden (z.B. sollen Temperaturen über 200 - 220⁰C vermieden werden, wenn ein wasserlösliches Produkt erforderlich ist.)

Die wasserlöslichen Reaktionsprodukte eignen sich besonders für die Verwendung in festen oder flüssigen

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Detergentien. Sie können in Mischungen von übliche'n Bestandteilen von Detergentien angewendet werden. Es wurde auch gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren dem Polyphosph^tprodukt selbst eine gewisse "eingebaute" Detergenzwirkung verleiht.

Das wasserlösliche Produkt eignet sich auch für die Verwendung in Düngemitteln, besonders in flüssigen Düngemitteln.

Das wasserlösliche Produkt kann auf Temperaturen über 200⁰C erwärmt werden, um ein relativ unlösliches Polyphosphat zu bilden zur Verwendung al3 Feuerschutzmittel in sich aufblähenden Anstrichfarben oder Feuerlöschpulvern. Vorzugsweise wird das wasserlösliche Produkt bei einer Temperatur von 220 bis 300⁰C cälciniert. In manchen Fällen können höhere Temperaturen verwendet werden, wenn das Ammoniumpolyphosphat genügend stabil ist,diese Temperaturen ohne übermäßige Zersetzung auszuhalten.

Die Zugabe der Netzmittel zu der Reaktionsmischung gemäß der Erfindung modifiziert die Reaktion und macht sie leichter kontrollierbar. Sie kann auch modifizierte Produkte erzeugen,die denen ähnlich sind, die in der oben erwähnten Anmeldung beschrieben wurden, sie sind aber leichter wasserlöslich als die ohne Netzmittel erhaltenen Produkte, und sie können auch eine eigene Detergenzwirkung haben, wenn das Netzmittel genügend stabil ist, um die Reaktionstemperatur auszuhalten. Dies trifft besonders zu im Falle der bevorzugten Netzmittel mit einer

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-SO,Na oder -SO₄Na -Gruppe, von welcher angenommen wird, daß sie mit der Phosphorsäure reagieren kann, so daß das Netzmittel in das Polyphosphatmolekül eingebracht wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1;

178 g Harnstoff wird mit 255 g Phosphorsäure mit eim-m ^P2°5~^Gehql'^{J von 81 Gew#}~^ ^und 50 g des ölsäureester von Natriumisethionat (Nptriumsals der Oxyäthylsulfonsäure) C₁₇H₅₅COOGK₂CH₂SO₅Na gemischt.

Die Mischung wird in einem offenen Re^ktionsgefäß unter Rühren auf 16O⁰C erwärmt, wo eine sehr starke Reaktion einsetzt. Lie Heizung wird abgestellt, und die Reaktionsmischung läßt man ?us dem He Aktion j gefäß ?usschäuiren und erhält ein braunes krümliges Produkt, d^s einen seifigen Geruch und eine Wasserlöslichkeit von 10 g pro 100 ml Wasser hat.

Beispiel 2;

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstatt des Isethionats N-Methyl-N-oleoylt-ur^t (C₁₇H₅₅CONCE₃CH₂CH₂SO₅Na) eingesetzt wird.

Das Produkt schäumt nicht ?ur dem Itenktionsgefäß heraus, Bber bein; Eindicken und Trocknen unter Rühren bei 16O⁰C entsteht ein krümliges weißes Pulver mit einem seifigen Geruch. Die Löslichkeit des Produktes ist 7 g pro 100 ml Wasser bei 20⁰C.

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Beispiel J>:

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt unter Verwendung von 118 g Harnstoff, 170 g Phosphorsäure mit 82% P₂°5> ¹⁴ ^s ^Dinf5triumP^hosP^hit (Na₂HPOj.5H₂O) und 25 g Natrium-N-methyl-H-oleoyltaurat. Das krümlige weiße Produkt h«t eine Löslichkeit von 10 g pro 100 ml Wasser bei 20⁰C.

Beispiel 4:

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei anstelle des T?ur?ts Natriumtoluolsulfonat verwendet wird. 268 g Harnstoff, 392 g Phosphorsäure mit 81% ^P2°5» ¹⁷ S Dinatriumphosphit (Na₂HPO,.5H₃O) und 100 g Natriumtoluolsulfonat werden umgesetzt und ergeben einen krümligen weißen Schaum mit einer Wasserlöslichkeit von 10g pro 100 ml und einer Sequestrierkraft von 20, ausgedrückt als Teile Sequestriermittel pro Teil Ca.

Beispiel 5:

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei anstelle des Taurats Natriumtoluolsulfonat und anstelle des Phosphits Borsäure verwendet wird. 268 g Harnstoff, 486 g Phosphorsäure mit 82% ?2°5' ^^{6 g} Borsäure und 120 g Natriumtoluolsulfonat werden umgesetzt und ergeben einen hygroskopischen krümligen weißen wasserlöslichen Schaum. Die Löslichkeit beträgt 16g pro 100 ml Wasser, und die Sequestrierkraft ist 30.

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Beispiel 6;

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei di?s Isethiomt durch das gleiche Gewicht von tert. Butylphenyläthoxylwt ersetzt wird.

Es wird ein weißer krümliger wasserlöslicher Schaum erhalten. Die Viskcseflüssigkeit vor der Reaktion neigt zur Verfärbung (braun), wenn man eine lokale Überhitzung eintreten läßt.

Beispiel 7:

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die gleiche Menge Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle des Isethionats verwendet wird. Ein weißer oder sehr hell cremefarbener krümliger Schaum, der wasserlöslich ist, wird erhalten.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat, bei welchem ein organisches Ammonisierungsmittel mit einem Phosphorsäure-Reagens in Gegenwart eines Modifizierungs^iittels umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein Netzmittel, wie ein hydrotropes Alkylbenzolsulfonat, ein Alkylbenzolsulfonatdetergent, ein Alkylsulfatdetergent, ein Fettsäureisethion^t, ein Fettsäuretaurat ode"" einAlkylenoxid—Kondensationsprodukt mit einer Fettsäure, einem Fettalkohol, einem Alkylphenol, einem Fettsäureamid oder einem Fettsäureester eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin oder Sorbit ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ein organisches Sulfpt oder SuIfonat ist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von mindestens 13O⁰C und genügend, um eine exotherme Reaktion einzuleiten,erwärmt wird, und daß danach die Temperatur unter 220 C zur Bildung eines wasserlöslichen Ammoniumpolyphosphats gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden /nsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen 220 und 30O⁰C erwärmt wird, um ein wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat zu erhalten.

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5. Verwendung eines wasserlöslichen Amnioniumpolyphosph^ts, das nach Anspruch 3 hergestellt wurde,in festen oder flüssigen Detergentien.

6. Verwendung eines wasserlöslichen Ammoniumpolyphosphats, das nach dem Verfahren von Anspruch 3 hergestellt wurde,in flüssigen Düngemitteln.

7. Verwendung eines wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphsts, das n-sch dem Verfahren von Anspruch 4 hergestellt wurde,in siel" aufblähenden Anstrichfarben.

8. Verwendung eines wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphc'ts, das n^ch dem Verfahren von Anspruch 4 hergestellt wurde, in Feuerlöschpulvern.

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