DE2549084C3

DE2549084C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphin

Info

Publication number: DE2549084C3
Application number: DE2549084A
Authority: DE
Inventors: Christian 5042 Erftstadt May; Dipl.-Chem. Dr. Jürgen Stenzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1975-11-03
Publication date: 1981-04-30
Also published as: US4091078A; CH599899A5; NL184830B; DD127464A5; BE847899A; DE2549084A1; FR2329588B1; CA1065119A; NL7612144A; DE2549084B2; FR2329588A1; NL184830C; IT1066755B; GB1509107A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphin aus elementarem gelbem Phosphor und einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung in Gegenwart von Alkohol, wobei man in dem Alkohol den Phosphor in einer Reaktionszone unter Rühren suspendiert, die Suspension bei Temperaturen, die unterhalb des Siedepunktes des eingesetzten Alkohols liegen, mit der Alkalihydroxidlösung umsetzt und das gasförmig entweichende Phosphin auffängt.

Es ist bekannt, daß man nach Überführung von gelbem Phosphor in feinverteilten roten Phosphor diesen bei Temperaturen über 250° C mit Wasser entsprechend

2P₄ + 12H₂O = 3 H,PO₄ + 5PH₃
zu Phosphorsäure und Phosphin umsetzen kann (GB-PS 990418; DE-PS 1219911; US-PS 3 371994).

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der, der eigentlichen Reaktion vorgelagerte Schritt der Umwandlung von gelbem in roten Phosphor und die auch hierdurch verursachte sehr geringe Raum-Zeit-Ausbeute von 3 g PH,/1 pro Stunde. Ferner ist mit der hohen Arbeitstemperatur ein großer Energieaufwand verbunden.

In einem anderen Verfahren wird Phosphin durch elektrolytische Reduktion von feinverteiltem gelbem Phosphor gewonnen (DE-PS 1112722). Nachteiligist hierbei, daß der Anoden- vom Kathoden-Raum durch ein keramisches Diaphragma getrennt werden muß, was zu Materialproblemen wie auch zu Stromverlusten führt. Weiter wirkt sich ungünstig aus, daß zu Beginn der Elektrolyse das Phosphin über mehrere Stunden lang mit bis zu 50% H, und später mit ca. 20% H, vermischt ist. Dieser H -Anteil führt zu äquivalenten Stromverlusten.

In der US-Patentschrift 2 477 192 wird die Herstellung von Phosphin gemäß der Gleichung

P₄ + 3H,O + 3NaOH -PH₃ + 3NaH₂PO₂
aus gelbem Phosphor und Natronlauge in einem Wasser'Alkohol-Medium mit wenigstens 70 Vol.% Alkohol-Anteil beschrieben. Als Alkohole werden dabei Methanol und Äthanol eingesetzt. Diese bei 50-70" C durchzuführende Reaktion ist technisch zwar einfach zu realisieren, sie hat jedoch den Nachteil, daß von der eingesetzten Menge Phosphor lediglich 25% zu PH₃ umgesetzt werden, was einer gemäß

der obigen Gleichung, 100%igen theoretischen Ausbeute entspricht. Allein der Umstand, daß bei dieser Reaktion die Nebenprodukte NaH₁PO, und Na₂HPO₃ (NaH₂PO₂ + NaOH -^Na₂HPO₃ + Hj anderweitig verwendet werden können, rechtfertigt diese Umsetzung.

Somit war es in hohem Maße wünschenswert, diese einfach zu handhabende Methode durch eine Erhöhung des P₄-Umsatzes zu PH₃ zu verbessern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Reaktion von gelbem Phosphor mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen in Gegenwart von Alkohol entgegen allen Erwartungen nicht nur die theoretisch möglichen 25% des eingesetzten Phosphors in Phos-

r> phin umgesetzt werden können, sondern daß sich von dem eingesetzten Phosphor bis zu über 30% in Phosphin umwandeln lassen, wenn man einen Alkohol einsetzt, der 5 bis 10 C-Atome und eine Löslichkeit für gelben Phosphor von mehr als 5 g/l bei 25° C aufweist. In diesem Alkohol suspendiert man dann in bekannter Weise in einer Reaktionszone unter Rühren den Phosphor und setzt ihn bei Temperaturen, die unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Alkohols liegen, mit der Alkalihydroxidlösung um. Dabei entweicht das Phosphin gasförmig und wird aufgefangen. Vorzugsweise verwendet man als Alkohol Amylalkohol oder Hexanol.

Die Alkalihydroxidlösung setzt man am besten in konzentrierter Form ein, wobei eine 50gewichtspro-

K) zentige Natriumhydroxidlösung besonders zu empfehlen ist. Je nach dem Siedepunkt des Alkohols führt man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 150° C, vorzugsweise von 50 bis 75° C, durch.
Den flüssigen Reaktionsrückstand läßt man zweckmäßigerweise sich in eine alkoholische und eine wäßrige Phase trennen und führt dann die alkoholische Phase in die Reaktionszone zurück.

Die pro Mol Phosphor eingesetzte Menge Alkalihydroxid sollte mindestens 1 Mol betragen.

Größere Mengen Alkalihydroxid stören nicht. Das entsprechend den Bruttogleichungen:

a) P₄ + 3H₂O + 3NaOH = PH₃ + 3NaH₂PO₂

b) P₄ + 2H₂O + 4NaOH = 2PH₃ + 2Na₁HPO₃

c) NaH₂PO₂ + NaOH = Na₂HPO₃ + H₂"

entstandene Gas enthält 70-90 VoI % PH₃, 10-30 VoI % H₂ sowie gegebenenfalls Reste des zum Spülen des Reaktors verwendeten N₂.

Bei dieser Verfahrensweise werden 28 bis 30% des eingesetzten Phosphors in PH₃ überführt.

Die auf die allgemein beschriebene Ausführungsform naturgemäß nicht beschränkte Erfindung ermöglicht die Darstellung technischer Mengen Phosphin. Dabei wird der Vorteil einer technisch einfach zu realisierenden Versuchsführung mit einer bisher

« nicht gekannten hohen Umsetzungsrate des gelben Phosphors in Phosphin von 28 bis 30% vereinigt. Das erhaltene Phosphin ist ein wichtiger Grundstoff in der phosphororganischen Chemie zur Herstellung von Flammschutzmitteln, Pharmazeutika, Pfianzen-

bü Schutzmitteln u. ä.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer versehen war, wurden 950 ml Hexanol vorgelegt. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wurden bei 0° C 100 g gelber Phosphor zugegeben. Danach wurden unter Beibehaltung von 0⁰C von 257 g 50%iger Natronlauge 31,2 g PH₃ (entsprechend ei-

nem P-Umsatz von 28,4%) in Freiheit gesetzt. Die entstandene Menge Phosphin wurde zunächst durch Auskondensieren bei -130° C und sodann nach Verdampfen des flüssigen Phosphins und Oxydation desselben mit KMnO ,.-Lösung als Phosphat bestimmt.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden in 950 ml Hexanol bei 100° C 100 ggelberPhosphormit257 g50%iger Natronlauge umgesetzt. Es wurden 29,9 g PH₃ (entsprechend einem P-Umsatz von 27,3%) erhalten. Die Gasphase enthielt neben 70 Vol.% PH₃ 30 Vol.% H₂.

Beispiel 3

In einem Rührbehälter aus Stahl wurden unter Stickstoff in 50 Liter Pentanol 17,2 kg gelber Phosphor suspendiert. Bei einer Temperatur von 60° C wurden 28 Liter 50%ige Natronlauge zudosiert. Es wurden 5,73 kg Phosphin (entsprechend einem P-Umsatz von 30,4%) erhalten. Das Phosphin enthielt beim Verlassen des Reaktors 16 Vol.% H₂.

Beispiel 4

In einem Rührbehälter aus Stahl wurden unter Stickstoff in 75 Liter Hexanol 25,2 kg gelber Phosphor suspendiert. Bei einer Temperatur von 60° C wurden 54 Liter 50%ige Natronlauge zudosiert. Es wurden 8,24 kg Phosphin (entsprechend einem Ρίο Umsatz von 29,8%) erhalten. Das Phosphin enthielt beim Verlassen des Reaktors 10 Vol.% H₂.

Beispiel 5
(Stand der Technik)

π In einem Gemisch aus 750 ml Methanol und 250 ml Wasser wurden bei 65° C analog Beispiel 1100 g gelber Phosphor umgesetzt. Es wurden 27,3 g PH₃ (entsprechend einem P-Umsatz von 24,9%) erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phosphin aus elementarem gelben Phosphor und einer wäßrigen Alkalihydroxidlösuno in Gegenwart von Alkohol, wobei man in dem Alkohol den Phosphor in einer Reaktionszone unter Rühren suspendiert, die Suspension bei Temperaturen, die unterhalb des Siedepunktes des eingesetzten Alkohols liegen, mit der Alkalihydroxidlösung umsetzt und das gasförmig entweichende Phosphin auffängt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol einsetzt, der 5 bis 10 C-Atome und eine Löslichkeit für gelben Phosphor von mehr als 5 g/l bei 25° C aufweist.