DE2125587C3 - Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten - Google Patents

Description

Die Nachteile dieser Arbeitsweise sind entweder Vorzugsweise setzt man dabei die genannten organi-

sehr lange Reaktionszeiten — z. B. in wäßriger Phase sehen Lösungsmittel in Mengen ein, die 3 bis 20 Ge-

oder in wäßrig-alkoholischer Phase —, bei etwas kür- 5° wichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent,

zeren Reaktionszeiten die aufwendigen Rückge- der Menge entsprechen, die zur Lösung des gesamten

winnungsprozesse des Lösungsmittels. Phosphors erforderlich wäre.

Zudem erhält man bei den bekannten Verfahren Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen

meist Rohlösungen, welche noch Reste von Phosphor 40 und 90° C durchgeführt und ist nach etwa 20 bis

oder Phosphorsubverbindungen enthalten, die abge- 55 50 Minuten beendet.

trennt und vernichtet werden müssen. Ein weiterer Die anschließend abgetrennte nichtwäßrige Phase

großer Nachteil der bisherigen Verfahren besteht vor läßt sich für weitere Umsetzungen verwenden,

allem darin, daß nur so verdünnt gearbeitet werden Die wesentlichsten Vorteile des neuen Verfahrens

kann, daß man bestenfalls Lösungen erhält, welche sind:

nur etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent an beispielsweise 6° , . ... .., „ , . „ „

Natriumhypophosphit-Monohydrat enthalten. Dieser ^{L die} Reaktionszeit wird von bisher 2 bis 7 Stun-

Umstand ist sehr nachteilig wegen der starken Lös- ^{den auf etwa 20 bis 50 Minute}" verkürzt;

lichkeit der Alkalihypophosphite, da zur Gewinnung 2. die Konzentration von z. B. Natriumhypophos-

kristalliner Salze große Wassermengen verdampft phit kann von bisher maximal 15 bis 20% auf

werden müssen. 6₅ 25 bis 40% in der Endproduktlösung gesteigert

Um trotz der genannten Nachteile in tragbaren werden. Dies bringt eine große Ersparnis an

Zeiträumen in wäßrigen Medien Hyphphosphite Energie bei der Gewinnung der festen Salze mit

produzieren zu können, kann man zwar auch von sich:

3. es hinterbleiben keine Reste von Phosphor oder Phosphorsubverbindungen, die Vernichtung irgendwelcher Abfallstoffe erübrigt sich;

4. die erhakenen Hypophosphitlösungen, welche bei diesem neuen Verfahren durch den Einsatz von Alkalihydroxid-Erdalkalihydroxid-Gemischen praktisch frei von Phosphiten sind, enthalten bereits vor einer eventuellen weiteren Reinigung weniger als 1% Phosphit als Verunreinigung. Es fallen in etwa 60prozentiger Ausbeute, bezogen auf eingesetzten P, schon in einem einzigen Reaktionsschritt etwa 99gewichisprozentige Salze an;

5. die Reaktions- bzw. Nachlösegeschwindigkeit des Phosphors in den eingesetzten organischen Lösungsmitteln ist so groß, da3 schon Bruchteile der Menge an organischen Lösungsmitteln, die zur Lösung des gesamten Phosphors erforderlich wären, genügen, um den gewünschten Eiiekt zu erreichen;

6. der Verlust an den quasi katalytisch wirksamen Lösungsmitteln ist nur so groß, wie es deren Löslichkeit in der erhaltenen konzentrierten Salzlösung entspricht. Das bedeutet, daß er bei entsprechender Auswahl der Stoffe vernachlässigbar gering ist;

7. gegenüber den bekannten Arbeitsweisen, nach welchen niedere wasserlösliche Alkohole der Reaktionsmischung zugesetzt wurden, wird ein sicherheitstechnischer Vorteil gewonnen. Die Flamm- bzw. Tropfzündpunkte der einsetzbaren Lösungsmittel können sehr hoch gewählt werden; auf Grund der geringen Flüchtigkeit dieser Stoffe können dann mit dem stets entstehenden Phosphorwasserstoff — z. B. bei Undichtigkeiten der Apparatur — keine gefährlichen Gemische entstehen. Bei Unglücksfällen sind nur langsam und nicht explosionsartig verlaufende Brände zu befürchten;

8. organische Verunreinigungen, die im eingesetzten Phosphor von dessen Herstellung enthalten sind und die bisher zwangläufig in die Lösungen der Endprodukte gelangen konnten, werden, da sie wie meist hydrophoben Charakters sind, von den organischen Lösungsmitteln aufgenommen und sind nicht mehr in dem Endprodukt zu finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die Bachfolgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne daß es auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

Beispie] 1

In einer geschlossenen, mit Stickstoff gefüllten Apparatur wurden 450 ml H₂0,150 ml Paraffin, 93 g Phosphor gelb (3,Og-AtOm) und 48 g Ca(OH)₂ (0,65 Mol) erwämiL Bei 50° C wurden 141,8 g 50gewichtsprozentige NaOH in 15 Minuten zugesetzt und die Mischung in 40 Minuten auf 90⁰C erhitzt; das entweichende PH₁-GaJS wurde abgeleitet und ver-

brannt. Nach Beendigung der Reaktion wurde 5 Minuten lang CO₂ eingeleitet, um das überschüssige Ca(OH)₂ zu neutralisieren. Die neutrale Mischung wurde filtriert, mit 100 ml H₄O gewaschen und in einem Scheidegefäß die wäßrige von der nichtwäßrigen Phase getrennt.

Das Paraffin wurde neuen Ansätzen zugeführt. Die wäßrige Phase (550 ml) enthielt 185,5 g NaH₂PO₂ · H₂O (1,748 Mol), d. h., die Lösung war etwa 29gewichtsprozentig. Die Ausbeute betrug 58,3 Gewichtspro-

zent, bezogen auf den eingesetzten Phosphor. Daneben enthielt die Lösung nur noch 1,703 g HPO.,²" (0,0213 Mol) und 0,460 g Ca*+ (0,0115 Mol).

Beispiel 2

»5 In der gleichen Weise wurden die gleichen Ansatzmengen wie bei Beispiel 1 umgesetzt, nur wurden statt des Paraffins 150 ml Tetrachloiäthylen eingesetzt. Die resultierende Mischung wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden erhalten 550 ml wäßrige Salzlösung, enthaltend 196,05 g NaH₂PO₂ · H₂O (1,849 Mol), d. h., die Lösung war 29- bis 30gewichtsprozentig. Die Ausbeute betrug 61,5⁰O, bezogen auf eingesetzten Phosphor. Daneben enthielt die Lösung nur noch 3,34 g HIO₃-*- (0,0418 Mol) und 2,364 g Ca²+(0,059 Mol).

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 wurden die gleichen Ansatzmengen umgesetzt, statt Paraffin wurden 250 ml Tributylamin eingesetzt. Die wäßrige Phase enthielt 181,8 g NaH₄PO₂ · H₂O (1,716MoI), die Ausbeute betrug 57,15 Gewichtsprozent, bezogen auf Phosphor. Die Lösung war 30gewichtsprozentig.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 wurden in 400 m! H₂O und 150 ml 1-Hexylalkohol binnen 30 Minuten die gleichen Ansatzmengen umgesetzt. Die wäßrige Phase enthielt 190,42 g NaH₂PO₂ · H₂O (1,795 Mol). Die Lösung war etwa 32gewichtsprozentig. Die Ausbeute betrug 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Phosphor.

Daneben fanden sich in dieser Lösung nur noch

1,888 g HPO₃ ²-(0,0107MoI).

(0,0236 Mol) und 0,428 Ca²+

Claims (2)

hochdispersem Phosphor ausgehen, doch erfordert Patentanspruch: dieses Arbeiten spezielle hochtounge Rühr- bzw. Suspeiidierapparaturen. Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten Die Reaktion findet bei bisher geübten Verfahren durch Umsetzung von gelbem Phosphor mit 5 offensichüich nur an der Oberfläche des so verteilten Hydroxiden und/oder Carbonaten der Alkali- Phosphors statt. Allein dadurch sind aber die Reak- und/oder Erdalkalimetalle in Gegenwart von tionsgeschwindigkeit und der Konzentration Grenzen Wasser und organischen Lösungsmitteln, da- gesetzt. d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man als or- Überraschenderweise wurde nun gefunden daß ganische Lösungsmittel solche einsetzt, die Phos- » sich all die genannten Nachtue vermeiden lassen, phor lösen, in Wasser schwer- oder unlöslich und wenn man nach dem erfindungsgemaiien verianren bei den Reaktionstemperaturea flüssig sind, und im Gegensatz zu allen bisher ausgeübten Aroeitsdaß man anschließend die wäßrige von der orga- weisen überhaupt nicht mehr von dispergiertem nischen Phase trennt und die in der wäßrisen Phosphor, sondern von einer Losung von Phosphor Phase befindlichen Hypophoshile aus dieser iso- 15 i» einem hydrophoben organischen Solvens ausgeht, liert. Diese organische Phase ergibt mit der waßng-alkali- schen Phase schon durch langsames Rühren relativ stabile Emulsionen, da der Dichteunterschied zwischen den beiden flüssigen Phasen viel geringer 20 als der zwischen Phosphor und wäßriger Lösung ist. Schon unter milden Bedingungen kann dabei ein Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren großer Einfluß auf die Geschwindigkeit und die Selekzur Herstellung von Hypophosphiten durch Um- tivität der Reaktion sowie auf die Konzentrationsversetzung von gelbem Phosphor mit Hydroxiden und/ hältnisse in den erhaltenen wäßrigen Lösungen der oder Carbonaten der Alkali- und/oder Erdalkali- 25 Endprodukte ausgeübt werden, da die reaktiven metalle in Gegenwart von Wasser und organischen Oberflächen bzw. Phasengrenzflächen um ein Viel-Lösungsmitteln. faches größer sind ah bei den bekannten Verfahren. Es ist bekannt, daß Phosphor mit verschiedenen Darüber hinaus liegt der Phosphor in einer reaktiven Metallhydroxiden zu Phophorwasserstoff und Metall- Form vor, weil er wahrscheinlich als P4-Molekül hypophosphitf-phosphit-Gemischen reagiert, z. B. 3° gelöst ist. nach folgenden, stark vereinfachten Reaktions- Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße Vergleichungen: fahren darin, daß man zur Herstellung von Hypo phosphiten durch Umsetzung von gelbem Phosphor

1. P₄+3 OH-+ 3 H₂O-^PH₃+3H₂PO₂- _mi_t Hydroxiden und/oder Carbonaten der Alkali-

35 und/oder Erdalkalimetalle, in Gegenwart von Wasser

2. P₄+4OH- + 2H₂O^ 2PH₃+ 2HPO₃*-. _und organischen Lösungsmitteln, als organische

Lösungsmittel solche einesetzt, die Phosphor lösen,

Nach den bisher bekannten Verfahren wurde gel- in Wasser schwer- oder unlöslich und bei den Umber Phosphor in einer wäßrigen oder homogenen Setzungstemperaturen flüssig sind, und daß man anwäßrig-alkoholischen Phase suspendiert, anschließend 40 schließend die wäßrige von der organischen Phase mit Hydroxiden oder auch Carbonaten, vor allem der trennt und die in der wäßrigen Phase befindlichen Alkali- und Erdalkalimetalle, umgesetzt und mittels Hypophosphite aus dieser isoliert,
verschiedener Trennmethoden das stets mitent- Insbesondere eigenen sich als solche organische stehende Phosphit vom Hypophosphit getrennt. Die Lösungsmittel. Kohlenwasserstoffe, Halogenkohkn-Zusätze niederer Alkohole sollen dabei ein Ansteigen 45 Wasserstoffe, Alkohole mit mehr als 5 C-Atomen der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken, komplizieren und Amine mit mehr als 10 C-Atomen, wie Paraffin, aber die Aufarbeitung der Endprodukte. Tetrachloräthylen, Tributylamin oder Hexylalkohol.