DE2057771A1 - Verfahren zur Herstellung organischer Phosphide und gegebenenfalls tertiaerer Phosphine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung organischer Phosphide und gegebenenfalls tertiaerer PhosphineInfo
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Dr. D. Thomsen G. Bühling
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8000 München 15 24. November 1970 T 3935 / case Q 22353/23057
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung organischer Phosphide und gegebenenfalls
tertiärer Phosphine
Die Erfindung betrifft die' Herstellung von Alkalimetallphosphiden
durch Spaltung von Diphosphinen und ferner die Weiterverarbeitung der gebildeten Alkalimetallphosphide
zu tertiären Phosphinen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Alkalimetallphosphide durch Spaltung von TetraaLkyldiphosphinen wit Hilfe eines Alkalimetalls
herzustellen. Die hierbei erhaltenen Alkalimetallphosphide können anschließend unter Bildung eines tertiären
Phosphine und des jeweiligen Alkalimetallhalogenide mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid umgesetzt werden.
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Die Spaltungsreaktion geht langsam vonstatten. Um nun
überhaupt merkliche Umsetzungsgeschwindigkeiten 2U erreichen, ist es erforderlich, mit einem großen Überschuß an Alkalimetall,
in der Regel zusätzlich noch bei hohen Temperaturen, zu arbeiten. Werden Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, bei
Rückflußtemperaturen verwendet, kann das Phosphid mit dem Lösungsmittel reagieren, wodurch sich die Ausbeuten an dem gewünschten
Endprodukt verschlechtern. Bei Verwendung anderer Lösungsmittel, z.B. von flüssigem Ammoniak, können die Ausbeuten
an ditertiären Phosphinen aus der Umsetzung des gebildeten Phosphide mit dem jeweiligen Kohlenwasserstoffdihalogenid
niedrig sein.
Erfindungsgemäß wird nunmehr dem Fachmann ein Verfahren zur Herstellung organischer Phosphide an die Hand gegeben,
bei dessen Durchführung eine flüssige Lösung eines organischen Diphosphins mit einem Alkalimetall in Gegenwart einer zur reversiblen
Aufnahme von Elektronen fähigen aromatischen Verbindung behandelt bzw. umgesetzt wird.
Durch die Erfindung wird insbesondere erreicht, daß die Umsetzung bei Raumtemperatur mit stftchiometrischen Mengen
an Alkalimetall durchgeführt werden kann; hierbei wird eine (Neben)reaktion des gebildeten Phosphids mit dem Lösungsmittel
weitestgehend ausgeschaltet; ferner gestaltet sich das folgende
109823/2238
Aufarbeiten sehr einfach.
Das Ausgangsdiphosphin kann dieselben oder verschiedene Substituenten tragen. Um jedoch lediglich ein einziges Endprodukt
zu erhalten, geht man vorzugsweise von einem symmetrisch substituierten Diphosphin aus. Vorzugsweise handelt es sich
bei sämtlichen 4 Substituenten des Diphosphins um Kohlenwasserstoffreste. Besonders geeignete Ausgangsverbindungen sind
Tetralkyldiphosphine, insbesondere Tetramethyl- und Tetraäthyldiphosphine. Das Ausgangsmaterial kann in irgendeinem geeigneten,
inerten Lösungsmittel, z.B. Diäthylather oder Dioxan,
gelöst sein. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran
.
Das Alkalimetall kann vorzugsweise in einer Form mit
einem hohen Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht, beispielsweise in Form von Flocken oder Spänen, in die Lösung des jeweiligen
organischen Diphosphins eingerührt werden. Andererseits kann das Ausgangsmaterial aber auch in eine gerührte
Mischung von Alkalimetall und Lösungsmittel eingetragen werden. Ein übliches Alkalimetall besteht aus Lithium; ferner
eignen sich auch Natrium und Kalium als Alkalimetalle.
Bei der zur reversiblen Aufnahme von Elektronen fähigen aromatischen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um
einen mehrkernigen, kondensierten, aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie beispielsweise Naphthalin, Anthrazen oder Phenanthren.
10982 3/2238
In gleicher Weise eignet sich das wohlfeile Diphenyl. Die
Menge der als Katalysator verwendeten aromatischen Verbindung ist nicht kritisch, üblicherweise sollte die Menge an aromatischer
Verbindung niedrig gehalten werden. Eine geeignete Katalysatormenge beträgt beispielsweise etwa 2 bis 5 Mol%,
bezogen auf den Alkalimetallgehalt.
Da sowohl die organischen Diphosphine als auch die Alkalimetalle gegen Oxydation und Hydrolyse anfällig sind,
soll die Umsetzung in einer trockenen, sauerstoffreien Umgebung
erfolgen. Dies läßt sich üblicherweise durch Trocknen sämtlicher Materialien und durch Arbeiten in einer Atmosphäre
von trockenem, sauerstoffreiem Stickstoff, erreichen.
Es ist möglich, das organische Diphosphin in situ, beispielsweise aus einem substituierten Monohalogenphosphin,
herzustellen. In einem solchen Falle ist es erforderlich, mit einem Überschuß an Alkalimetall gegenüber der zur Bildung
des organischen Phosphide erforderlichen Menge zu arbeiten. Es ist jedoch nicht erforderlich, mehr Alkalimetall einzusetzen,
als durch die Stöchiometrie der beiden Reaktionen, d.h. durch die Bildung des Diphosphins und die Bildung des Phosphids, angezeigt
ist.
Die gebildeten Metallphosphide stellen brauchbare organische
Reagenzien dar und eignen sich insbesondere zur Herstellung tertiärer Phosphine durch Umsetzung mit einem orga-
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nischen Halogenid, wobei sich ein Alkalimetallhalogenid abscheidet.
Erfindungsgemäß wird somit ferner dem Fachmann ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine an die Hand gegeben,
bei welchem eine flüssige Lösung eines organischen Diphosphins, vorzugsweise eines Tetraalkyldiphosphins, in Gegenwart
einer zur reversiblen Aufnahme von Elektronen fähigen aromatischen Verbindung mit einem Alkalimetall umgesetzt und
das hierbei gebildete Reaktionsprodukt mit einem organischen Halogenid weiterbehandelt wird.
Es ist nicht erforderlich, daß das organische Phosphid vor seiner Umsetzung mit dem Halogenid isoliert wird. Vorzugsweise
wird das tertiäre Phosphin ohne Isolierung des Phosphidzwischenprodukts
gebildet.
Bei den Substituenten des organischen Halogenids kann "
es sich um gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste handeln. So können, je nach
der gewünschten Struktur des angestrebten tertiären Phosphine , Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylhalogenide
oder alicyclische Halogenide verwendet werden. Ferner kann der organische Rest zufällige, inerte Substituenten tragen,
sofern diese nur nicht die Bildung des tertiären Phosphins stören.
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Das organische Halogenid kann mehr als 1 Halogenatom aufweisen, wobei das gebildete Phosphin für jedes im organischen
Halogenid enthaltene Halogenatom 1 Phosphoratom besitzt.
Organische Chloride reagieren besonders leicht und werden demzufolge bevorzugt.
Es dürfte selbstverständlich sein, daß die Struktur des gebildeten Phosphine von den Substituenten des Ausgangsdiphosphins
und ferner von der Natur des organischen Halogenide abhängt.
Je nach der relativen Stabilität der möglichen Isomeren kann es während der Umsetzung des organischen Halogenide
mit dem Metallphosphid zu Umlagerungen von Substituenten kommen. Derartige Umlagerungen fallen ebenfalls unter
den Erfindungsgedanken der vorliegenden Erfindung.
Die Reaktionsprodukte lassen sich in üblicher, bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation oder durch Fällung
mit einem Nicht-Lösungsmittel für das jeweils gewünschte Produkt, z.B. Benzin, isolieren.
Wenn das gebildete tertiäre Phosphin weitestgehend von aromatischen Kohlenwasserstoffrückständen frei sein soll,
besteht ein bevorzugtes Isolierungsverfahren darin, daß man
1. Das Reaktionsgemisch zur Bildung eines wasserlös-109823/2238
_ *7 —
lichen Phosphoniumsalzes ansäuert;
2. das Gemisch mit Wasser und einem mit Wasser nichtmischbaren, organischen Lösungsmittel, in welchem die aromatische
Verbindung löslich ist/ extrahiert und
3. das tertiäre Phqsphin aus der wäßrigen Lösung regeneriert und abtrennt.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. In den folgenden Beispielen
sind die Produktausbeuten als Mol% der theoretischen Ausbeuten,
berechnet auf der Basis Ausgangsmaterial, angegeben.
Sämtliche Umsetzungen erfolgten unter einer trockenen, sauerstoffreien Stickstoffatmosphäre? das verwendete Lösungsmittel
Tetrahydrofuran wurde durch Destillation aus Natriumdiphenylketyl getrocknet. Diphenyläther und Wasser (zur Extraktion
der Produkte verwendet) wurden durch etwa lstündiges ™
Durchperlenlassen von Stickstoff (vor ihrer Verwendung) entgast.
Frisch geschnittene Lithiumspäne wurden in einer solchen Menge in Tetrahydrofuran suspendiert, daß je Liter Tetrahydrofuran
0,56 g-Atome Lithium vorhanden waren. In die er-
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haltene Suspension wurden unter Rühren pro Liter Tetrahydrofuran 0,28 Mol Tetraäthyldiphosphin und 0,032 Mol Naphthalin
(5,7 Mol%, bezogen auf Lithium) eingetragen. Innerhalb von 10 Minuten nahm das Reaktionsgemisch eine dunkelgrüne Färbung
an.
Nach 15stündigem Rühren bei Raumtemperatur hatte fast das gesamte Lithium reagiert; der Rest wurde durch weiteres
3stündiges Rühren bei einer Temperatur von 30°C verbraucht. Die Reaktionslösung enthielt Lithiumdiäthylphosphid, welches
aus einer Probe der Lösung durch Abdampfen des Tetrahydrofurans und Waschen des Rückstands mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
z.B. Benzin, zur Entfernung des Naphthalins, isoliert wurde.
Andererseits konnte das Phosphid auch durch Abdampfen eines Teils des Tetrahydrofurans und Fällen des Lithiumdiäthylphosphids
durch Zugabe von Benzin zu der Mischung isoliert werden. Da es jedoch nicht erforderlich ist, die gebildeten
Phosphide zu isolieren, wenn sie lediglich als Zwischenprodukte, beispielsweise bei der Herstellung tertiärer Phosphine, verwendet
werden, wurde der Rest des Reaktionsgemisches zur Herstellung des gewünschten tertiären Phosphins in der im folgenden
beschriebenen Weise behandelt. In den übrigen Beispielen wird auf die Isolierung des Phosphidzwischenprodukts nicht mehr
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speziell verwiesen; sofern eine Isolierung des Zwischenprodukts gewünscht wurde, ließ sie sich ohne Schwierigkeiten,
beispielsweise nach einer der geschilderten Methoden, durchführen
.
Das Reaktionsgemisch wurde auf O C abgekühlt und innerhalb
von 10 Minuten tropfenweise mit 0,56 Tlol 4-Chlor-but-1-en
pro Liter Lösung (als 14 m Lösung in Tetrahydrofuran) versetzt. Die Färbung des Reaktionsgemisches änderte sich von
grün in orange; schließlich nahm das Reaktionsgemisch schrittweise eine cremefarbene Färbung an.
Das Tetrahydrofuran wurde im Vakuum abgezogen, während der Rückstand mit von gasförmigem Sauerstoff freiem Wasser
gewaschen und 6mal mit Diäthyläther extrahiert wurde. Die
Ätherfraktion wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther abdestilliert wurde. Der flüssige Rückstand
wurde destilliert, wobei in 67%iger Ausbeute Diäthy1-3-butenylphosphin
mit einem Siedepunkt von 26 bis 27 C bei einem Druck von 0,4 bis 0,5 mm Hg-Säule erhalten wurde.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Chlorbuten durch
eine äquivalente Menge p-Methoxychlorbenzol ersetzt wurde.
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In diesem Falle wurde Diäthyl-p-methoxyphenylphosphin
mit einem Siedepunkt von 130° bis 131°C bei einem Druck von
10 mm Hg-Säule erhalten.
In Tetrahydrofuran wurden Lithiumspöne in einer Menge
von 1,6 g-Atornen Lithium pro Liter Tetrahydrofuran eingetragen. Die erhaltene Suspension wurde bei 0 C gerührt und pro
Liter Tetrahydrofuran mit 0,8 Mol Diäthylchlorphosphin versetzt. Nach beendeter Umsetzung wurden pro Liter Tetrahydrofuran
0,04 Mol Naphthalin zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch eine dunkelgrüne Färbung annahm.
Das Reaktionsgemisch durfte sich auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 2 Stunden lang gerührt; zu diesem Zeitpunkt
war nahezu das gesamte Lithium verbraucht. Der Rest wurde beim Stehenlassen des Reaktionsgemisches über Nacht verbraucht.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von -40°C abgekühlt und mit 0,8 Mol Allylchlorid (als 20 m Lösung
in Tetrahydrofuran) pro Liter Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde hierbei zunächst orange und bleichte hierauf aus.
Beim Aufarbeiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde
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in 73,5%iger Ausbeute Diäthylallylphosphin mit einem Siedepunkt
von 69 bis 72°C bei einem Druck von 50 mm Hg-Säule erhalten.
Lithiumspäne wurden in einer solchen Menge in Tetrahydrofuran eingetragen/ daß pro Liter Tetrahydrofuran 0,68 g-Atome
Lithium vorhanden waren. Hierauf wurden zunächst pro I
Liter Tetrahydrofuran 0,34 Mol Tetranethyldiphosphin und anschließend
5 Mol% (bezogen auf Lithium) Diphenyl zugesetzt. Das Reaktionsgemisch nahm hierbei eine tiefbläulich-grüne Färbung
an.
Nachdem das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über
Nacht gerührt worden war, war nahezu das gesamte Lithium verbraucht. Hierauf wurde das Gemisch auf eine Temperatur von
-40°C abgekühlt und mit 0,34 Mol trans-l,4-Dichlor-but-2-en (in Form einer 8,5 m Lösung in Tetrahydrofuran) pro Liter Lösung
versetzt.
Beim Aufarbeiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in 55%iger Ausbeute trans-l,4-bis-(Dimethylphosphino)-but-2-en
mit einem Siedepunkt von 81° bis 84 C bei einem Druck von 8 bis 9 mm Hg-Säule erhalten.
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- 12 -
In Tetrahydrofuran wurden LithiumspHne in einer Menge
von 1,4 5 g-Atomen Lithium pro Liter Tetrahydrofuran eingetragen. Zu der erhaltenen Suspension wurden pro Liter Tetrahydrofuran
0,725 Mol Tetramethyldiphosphin und 0,04 Mol Naphthalin
(2,2 Mol%, bezogen auf Lithium) zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
auf eine Temperatur von -4O°c abgekühlt. Zu dem gekühlten Reaktionsgemisch
wurden pro Liter Lösung 0,725 Mol 1,2-Dichloräthan (in Form einer 7,25 m Lösung in Tetrahydrofuran) zugegeben.
Beim Aufarbeiten, wie in Beispiel 1, wurde in 52%iger Ausbeute 1,2-Bis-(dimethylphosphino)-äthan mit einem Siedepunkt
von 12O°bis 125°C bei einem Druck von 80 mm Hg-Säule erhalten.
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Dichloräthan durch l
1,45 Mol pro Liter Äthylchlorid ersetzt wurde. Hierbei wurde Dimethyläthylphosphin mit einem Siedepunkt von 83°bis 85°C erhalten
.
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Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Dichloräthan durch 1,45
Molepro Liter Chlorbenzol ersetzt wurde. Hierbei wurde Dimethylphenylphosphin
mit einem Siedepunkt von 83°bis 84 C bei einem Druck von 13,5 mm Hg-Säule erhalten.
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Dichloräthan durch 1,45
Mole pro Liter Cyclohexylchlorid ersetzt v/urde. Hierbei wurde Dimethylcyclohexylphosphin erhalten.
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das Dichloräthan durch l-Chlor-but-2-yn
ersetzt wurde. Hierbei v/urde Dimethyl-2-butyryl-phosphin erhalten.
In trockenes Tetrahydrofuran wurden jeweils pro Liter Tetrahydrofuran 1,624 g-Atome Lithium in Form von Lithiumspänen
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und 0,08 Mol Naphthalin eingetragen. Zu der erhaltenen Suspension
wurden pro Liter Tetrahydrofuran 0,812 Mol Tetramethyldiphosphin
zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wurde das Gemisch auf eine
Temperatur von -40 C abgekühlt und tropfenweise innerhalb von 15 Minuten mit 0,812 Mol 1,2-Dichloräthan (in Form einer 10 m
Lösung in Tetrahydrofuran) pro Liter Reaktionsgemisch versetzt. Das Reaktionsgemisch durfte sich nun auf Raumtemperatur erwärmen,
worauf das Tetrahydrofuran bei Atmosphärendruck abdestilliert wurde. Der hierbei angefallene Rückstand wurde 10 Minuten
lang mit einer Mischung aus Wasser, Diäthyläther und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (Volumenverhältnis 2:1:0,4)
gerührt. Hierbei war die Säure gegenüber der theoretisch vorhandenen
Phosphinmenge in geringfügigem Überschuß eingesetzt.
Hierauf wurde die A'therschicht verworfen und durch frischen Äther ersetzt. Nachdem die Mischung mit einer 8 η wäßrigen
Natriumhydroxydlösung neutralisiert worden war, wurde die A'therschicht
abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde 4mal mit Diäthyläther extrahiert, worauf die'Waschflüssigkeiten" mit der A'therschicht
vereinigt wurden. Die erhaltene ätherische Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert,
wobei in' 56%iger Ausbeute 1,2-bis-(Dimethylphosphino)äthan
mit einem Siedepunkt von 75 bis 79 C bei 2 mm Hg-Säule erhalten
wurde. Im "H"-Kernresonanzspektrum des erhaltenen Endprodukts ließ sich kein Naphthalin nachweisen.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung organischer Phosphide und gegebenenfalls tertiärer Phosphine,wobei man zunächst eine flüssige Lösung eines organischen Diphosphins mit einem Alkalimetall umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer zur reversiblen Aufnahme von Elektronen fähigen aromatischen Verbindung durchführt und daß man gegebenenfalls das hierbei gebildete Alkalimetallphosphid (in flüssiger Lösung) mit einem organischen Halogenid umsetzt.*
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