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Verfahren zur Darstellung von Ameisensäureestern. Es ist bekannt,
die Ester organischer Säuren herzustellen durch Einwirkung von Säuren auf Alkohol
bei Gegenwart von -,vasserfreiem Chlorcalcium und einer geringen Menge von Mineralsäure
(vgl. Patentschrift 2,3:2818); die Herstellung von Ameisensäureester nach diesem
Verfahren ist in der betreffenden Patentschrift ausdrücklich ausgeschlossen. Die
Ursache, die die Darstellung von arneisensaurem Ester nach diesem Verfahren unmöglich
macht, liegt in dem Umstande begründet, daß die konzentrierte Ameisensäure bei Gegenwart
selbst kleinerer Mengen Mineralsäuren zerstört wird zu Kohlenoxyd und Wasser.
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Nach Thomsen (Thermochemische Untersuchungen Band q., S. toi, Abs.
1) ist bereits bekannt, daß man durch Einwirkung von wasserfreiem Chlorcalcium auf
wasserfreien reinen Methylalkohol und wasserfreie kristallisierbare Ameisensäure
Ameisensäuremethylester erhält, indem man ein Drittel Äquivalent wasserfreies Chlorcalcium
verwendet. Bei diesem Verfahren wird entsprechend der verwendeten Menge des wasserfreien
Chlorcalciums in Abwesenheit von Wasser gearbeitet. Der Zweck des Chlorcalciumzu-Satzes
ist, das bei der Esterbildung entstehende Wasser zu binden. Aus diesem Grunde muß
wasserfreies Chlorcalcium in der angeführten 'Menge verwendet werden.
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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß Chlorcalcium auch
in Gegenwart von Wasser auf technische Ameisensäure von handelsüblicher Konzentration
derart esterbildend wirkt, daß quantitative Ausbeute an dem betreffenden Ester erzielt
wird. Man kann das Verfahren derartig ausführen, daß man zunächst, um eine zu starke
Verdünnung i zu verhindern, von -wasserfreiem Chlorcalcium ausgeht und die Chlorcalciumlauge,
welche bei der einen Operation erhalten wird, für weitere Operationen so lange benutzt,
als noch eine Esterbildung eintritt. Man kann dann die Lauge abdampfen oder konzentrieren
und gegebenenfalls mit der konzentrierten Lösung wieder esterifizieren, oder man
kann bis zur Trockenbringung das Chlorcalcium schließlich calcinieren und dann von
neuem anwenden. ' Es war überraschend, daß man in Gegenwart wasserhaltiger Materialien
eine Esterbildung bewirken kann, da die Esterbildung gewöhnlich durch Gegenwart
von Wasser gestört wird. Gegenüber der Veröffentlichung von Thomsen bietet das Verfahren
unter Verwendung wasserhaltiger Materialien den Vorteil, daß man wesentlich geringere
Mengen an Chlorcalcium benutzen kann. Die Handhabung großer Mengen ist aber im Betriebe
kostspieliger, als wenn man geringere Mengen anwendet. Die Verwendung von wasserhaltigem
Chlorcafcium ist außerdem wesentlich billiger, als wenn man -,wasserfreies Chlorcalcium
verwendet. Die Ausbeute und die Schnelligkeit der Reaktion ist nicht geringer,
als
wenn man nach Thomsen arbeitet. Bei dem vorliegenden Verfahren wirkt das Chlorcalcium
augenscheinlich katalytisch, während es bei Thomsen zur Wasserabspaltung und zur
Wasserbindung dient.
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Die Verwendung von Chlorcalcium an Stelle der bisher zur Esterbildung
verwende-* ten Mineralsäuren bietet den Vorteil, daß man mit Apparaten aus Eisen
arbeiten kann. Derartige Apparate sind billiger und leichter zu handhaben als emaillierte
Apparate oder Glas- bzw. Steingutgefäße.
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Beispiel I. " etlivlformiat. Ein Gemisch von 48 kg technischer konzentrierter
Ameisensäure, 35 kg Methylalkohol und 12,5 kg gewöhnliches wasserfreies Chlorcalcium
werden langsam im Wasserbad erwärmt, wobei nach kurzer Zeit der Ameisensäuremethylester
mit dem richtigen Siedepunkte überdestilliert; allfällige Spuren von Ameisensäure
lassen sich daraus in bekannter Weise leicht entfernen.
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Beispiel Il. Äthvlformiat. 95 kg Alkohol, 95 kg technisch konzentrierte
Ameisensäure, 25 kg Chlorcalcium werden vermischt und, wie unter Beispiel I beschrieben,
erwärmt, wobei reiner ameisensaurer Äthylester mit genauem Siedepunkt übergeht.
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Die bei diesen Ausführungsbeispielen benutzbare Ameisensäure ist die
handelsübliche Ameisensäure von 5o bis go Prozent, der Methylalkohol mag beispielsweise
gopro7entig sein, der Äthylalkohol 92prozentig. Das Chlocalcium nimmt beim Zusammenbringen
mit diesen wasserhaltigen Ausgangsstoffen sofort aus diesen Wasser auf. Es ist daher
für den Erfolg der Reaktion nicht erforderlich, daß das Chlorcalcium wasserfrei
sei, sondern es kann auch von vornherein selbst Wasser enthalten, und zwar sogar
in hohem Maße. Man kann unmittelbar mit käuflichen Chlorcalciumlaugen von etwa 25
bis 30° Be, einem Abfallsprodukt verschiedener Industrien, arbeiten, so daß sich
die mühsame, kostspielige und verlustreiche Calciniertiiig des Chlorcalciums erübrigt.
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Beispiel III.
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So gelingt es, Ameisensäureester fast quantitativ herzustellen, indem
man' zu ,oo Gewichtsteilen 25prozentiger -wässeriger Ca C12 Latige (25° B6) ioio
Gewichtsteile 92prozentigen Alkohol und i ioo Gewichtsteile 84prozentige Ameisensäure
zusetzt und langsam erwärmt, wodurch die Veresterung sofort eingeleitet und der
reine Ameisensäureäthylester unmittelbar herausfraktioniert wird.
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Ersetzt man bei diesem Beispiel den Äthylalkohol durch 7oo Gewichtsteile
etwa goprozentigen Methylalkohols, so gewinnt man in ebenso guter Ausbeute den Methylester
der Ameisensäure.
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Beispiel IV. Normales Propylformiat. Das Gemisch von 28,5 Gewichtsteilen
70-prozentigen Chlorcalciums, io6 Gewichtsteilen 86,4prozentiger Ameisensäure und
i2o Gewichtsteilen normalen Propyalkohols wird mehrere Stunden auf dem Wasserbade
unter Rückflußkühlung und Rühren erhitzt. Die beiden Schichten, die sich gebildet
haben, lassen sich leicht in üblicher Weise voneinander trennen. Die obere Schicht
enthält den normalen Ameisensäurepropylester, welcher in vorzüglichen Ausbeuten
hochprozentig durch fraktionierte Destillation gewonnen wird.
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Die untere Schicht besteht aus wässerigem Chlorcalcium, welches nun
alsbald mit weiteren io6 Gewichtsteilen Ameisensäure von 86,4 Prozent und mit i2o
Gewichtsteilen Propylalkohol zur Reaktion gebracht wird, wie eben beschrieben. Es
bildet sich auch in diesem Falle das hochprozentige Propylformiat in ausgezeichneten
Ausbeuten.
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Beispiel V. Isoamvlformiat. 176 Gewichtsteile reinen Gärungsamylalkoliols
von technischer Beschaffenheit, io6 Ge-`wichtsteile Ameisensäure von 86,4 Prozent
und 28,5 Prozent 7oprozentiges Chlorcalcium werden mehrere Stunden auf dem Wasserbade
gerührt und erhitzt, alsdann trennt man im Scheidetrichter die zwei Schichten voneinander
und gewinnt durch fraktionierte Destillation das Isoamvlformiat von höchster Reinheit
in vorzüglichen Ausbeuten. Die wässerigen Chlorcalciumlösungen werden nun mit den
erwähnten Mengen Ameisensäure und Amylalkohol aufs neue der Einwirkung auf dem Wasserbade
unter Rühren unterzogen. Es entsteht auch in diesem Falle reiner Isoamylester der
Ameisensäure auf glatte Art i und Weise.
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Wie in den früheren Beispielen, wird die wässerige Chlorcalciumlösung
ebenfalls bis zur Erschöpfung zur Veresterung von Ameisensäure mit Gärungsamylalkohöl
verwandt. 1