AT140867B - Verfahren zur Darstellung von Dihydroresorcin. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Dihydroresorein. 



   Zur Darstellung von Dihydroresorcin sind keine mit gutem Erfolg arbeitenden Verfahren bekanntgeworden. So gewannen Thiele und   Jaeger (B.   34 [1901] 2841) Dihydroresorcin durch Reduktion von Oxyhydrochinon mit Natriumamalgam, v. Schilling und Vorländer (A. 294 [1896] 269; 308 [1898] 190) durch Kondensation   von'-Acetylbuttersäureäthylester   mit   Natriumäthylat. Nach   dem in der deutschen Patentschrift Nr. 77317 beschriebenen Verfahren wird   Dihydroresorcin   durch Reduktion von Resorcin in gelöstem Zustande mitNatriumamalgam dargestellt.

   Dieses Verfahren ist aber sehr umständlich und kostspielig, weil man zur Reduktion etwa das hundertfache   Gewicht Natriumamalgam,   bezogen auf die erzielbare Menge Endprodukt, benötigt ; ferner ist die Ausbeute nur gering und die Aufarbeitung umständlieh, da grössere   Mengen Resorcin unverändert   bleiben und abgetrennt werden miissen   (A. 27R     [1893] 28).   



   Es wurde nun gefunden, dass man, von Resorcin ausgehend, sehr einfach und mit annähernd theoretischer Ausbeute zu Dihydroresorein gelangen kann, wenn man Lösungen von Resorcin in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent einer stark basischen Verbindung katalytisch hydriert. 



     Resorcinistzwarauchschonkatalytischhydriert   worden   (Senderens und Aboulenc. C.   r. 173 [1921] 1366 ; C. 1922,   I,   1400), doch wurden hiebei aber nur höher   hydrierte Produkte, nämlich Cyelo-     hexandiol- (1. 3)   neben viel Cyclohexanol erhalten. 
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 unterbricht aber die Reaktion nach Aufnahme der 2 Atomen entsprechenden Wasserstoffmenge, so resultiert ein sehr uneinheitliches Reaktionsprodukt. das keine nennenswerten Mengen von Dihydroresorcin enthält, dagegen bereits höher hydrierte Produkte neben viel unverändertem Resorcin.

   Es ist deshalb   überraschend,   dass bei Gegenwart stark basischer Verbindungen die katalytisehe Reduktion von Resorcin einheitlich verläuft und nach Aufnahme der 2 Atomen entsprechenden Wasserstoffmenge völlig zum Stillstand kommt. Dieser einheitliche Verlauf der Reaktion kann am einfachsten so gedeutet werden, dass das bereits entstandene   Dihydroresorcin   durch Bildung eines stabilen Salzes der weiteren Hydrierung entzogen wird. So erklärt sich auch. dass die Hydrierung von Resorcin bei Gegenwart von mehr als einem Äquivalent einer Base gleich einheitlich verläuft, bei Gegenwart von weniger als einem Äquivalent einer Base dagegen nur so viel Dihydroresorcin liefert, als der vorhandenen Base äquivalent ist, während aus dem Rest höher hydrierte Produkte entstehen. Zweckmässig verwendet man auf 1 Mol. 



  Resorcin ein Äquivalent einer anorganischen bzw. organischen Base oder eines stark basisch reagierenden Salzes, wobei es nicht erforderlich ist, dass auch das Resorein in Form eines Salzes bzw. Phenolates zur Anwendung gelangt. Die Reaktion kann bei gewöhnlichem oder beliebig erhöhtem Druck. in wässeriger Lösung, aber auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln   durchgeführt   werden. 



   Nach dem in der deutschen Patentschrift Nr. 571972 beschriebenen Verfahren werden einwertige 
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   on- (3)   aufzufassen ist, stark saure Eigenschaften. 



   Beispiel 1 : Eine Lösung von 110 Gewichtsteilen Resorcin in 440   Gewichtsteilen 10% iger Natron-   lauge wird mit 5 Gewichtsteilen eines Nickelkatalysators versetzt, der aus einer Mischung gleicher Teile   Nickelcarbonat   und Kieselgur durch siebenstündiges Erhitzen im   WasserstoffRtrom auf 500" hergestellt   

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 worden ist. Sodann erwärmt man das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven auf 60   0 und rührtin Gegenwart   von Wasserstoff unter einem Druck von   25   Atm. bis zum völligen Stillstand der Wasserstoffaufnahme. 
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 im Vakuum getrocknet. Man gewinnt so etwa 110 Gewiehtsteile Dihydroresorein von bekannten Eigenschaften, das nach einmaligem   Umkristallisieren aus   Benzol oder Essigester in reiner Form erhalten wird. 



   Beispiel 2 : 110 Gewiehtsteile Resorein werden in 160 Gewichtsteilen Methylalkohol und 200 Ge-   wiehtsteilen 20% iger Natronlauge gelost. Man   setzt 5 Gewichtsteile Nickelkatalysator zu und hydriert in einem Autoklaven bei 700 mit Wasserstoff von 15 Atm.. bis die Wasserstoffaufnahme völlig beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel   l. Die Ausbeute beträgt 95% der   Theorie. 



   Beispiel 3 : 110 Gewichtsteile Resorein und 29 Gewichtsteile Caleiumoxyd werden mit 400 Teilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Nickelkatalysator in einen Autoklaven gebracht und bei   70'mit Wasser-   stoff von 15 Atm. hydriert. 



   Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert, in das Filtrat bis zur Sättigung Kohlendioxyd eingeleitet und dann im Vakuum bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft. Den Rückstand macht man mit konzentrierter Salzsäure deutlich congosauer ; nach einigem Stehen kristallisiert ein Teil des Dihydroresorcins in besonders reiner Form aus. Aus der Mutterlauge gewinnt man den Rest desselben durch   erschöpfende Extraktion   mit   Äther. Die Ausbeute beträgt mindestens     95% der Theorie.   



   Beispiel 4 : 110 Gewichtsteile Resorein werden in 200 Teilen   50% gem   Alkohol gelöst und mit 76 Gewichtsteilen   Diäthylamin   versetzt. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen Nickelkatalysator hydriert man wie in den vorstehenden Beispielen. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel l. Die Ausbeute beträgt mindestens 95% der Theorie. 



   Beispiel Ï : 110 Gewichtsteile Resorcin werden in 400 Gewichtsteilen   10% iger Natronlauge   gelöst und nach Zugabe von   0'4 Gewichtsteilen Palladiumchlorür und   10 Gewichtsteilen Adsorptionskohle mit Wasserstoff bei gewöhnlichem Druck   geschüttelt.   Die Wasserstoffaufnahme erfolgt langsam schon bei Zimmertemperatur und wird durch Erwärmen auf   45" zu Ende gebracht.   Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1. Die Ausbeute   beträgt 95% der   Theorie. 



   Beispiel 6 : 110 Gewichtsteile Resorcin werden in 400   Gewichtsteilen 10% iger Natronlauge gelöst   und nach Zugabe von 1 Gewiehtsteil   Platintetrachlorid   nebst 5 Gewichtsteilen Adsorptionskohle mit Wasserstoff bei gewöhnlichem   Druck geschüttelt.   Die Wasserstoffaufnahme beginnt schon bei   gewöhn-   
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 nach Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt   97% der Theorie.   



   Beispiel 7 : 110 Gewichtsteile   Resorein   und 344 Gewichtsteile   kristallisiertes tertiäres   Natriumphosphat   (Na3P04,   10   H2O) werden   in 700 Teilen Wasser gelöst. Auf diese Lösung lässt man nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen Niekelkatalysator bei   80-90  im Autoklaven   Wasserstoff von 20 Atm. einwirken. 



  Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt   950 ;, der Theorie.  

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Dihvdroresorein durch Reduktion von Resorein in gelöstem Zustande, dadurch gekennzeichnet, dass man Resorein bei Gegenwart von mindestens einem Äquivalent einer stark basischen Verbindung katalytisch hydriert.