DE606857C - Verfahren zur Darstellung von Dihydroresorcin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Dihydroresorcin Zur Darstellung von D.ihydroresorcin sind keine mit gutem Erfolge arbeitenden. Verfahren bekanntgeworden. So gewannen Thiele und J a e g e r (Ber. d. Deutschen Chem. Ges. Bd. 34 [190i] S.2841) Dihydroresorcin durch Reduktion von 0lyhydrochinonmit Natriumamalgam, v. S c h i 11 i n g u. V o r 1 ä n d e r (Ann. d. Chemie Bd. 294 [18971 S. 269 ff. und Bd. 308 [18991 S. 190) _durch Kondensation von y-Acetobuttersäureäthylester mit Natriumäthylat. Nach der deutschen Patentschrift 77 317 wird Dihydroresorcin durch Reduktion von Resorcin dargestellt. Dieses Verfahren ist aber sehr umständlich und kostspielig. Obwohl man zur Reduktion etwa das hundertfache Gewicht Natriumamalgam, bezogen auf die erzielbare Menge Endprodukt, benötigt, ist die Ausbeute nur gering und die Aufarbeitung umständlich, da größere Mengen Resorcin unverändert bleiben und abgetrennt werden müssen (Ann. d. Chemie Bd. 278 [1893] S. 28). Phenole lassen sich bekanntlich auch katalvtiscli hydrieren. Dabei werden wenigstens 6 Wasserstoffatome aufgenommen, bevor die Reaktion zum Stillstand kommt und einheitliche Reaktionsprodukte entstehen. Auch Resorcin ist schon katalytisch hydriert worden (Senderens u. Aboulenc, C. rend. d. 1'Aca.d. des Sciences 173 [1921] S.1366; C. [1922 I, S. 140o). Dabei wurden aber nur höher hydrierte Produkte erhalten, nämlich Cyclohexandiol (1,3) neben viel Cydohexanol. Hydriert man Resorcin in Lösung bei Gegenwart von Nickel nach den Angaben von S e n d e r e n s , unterbricht aber die Reaktion nach Aufnahme der für 2 Atome Wasserstoff berechneten 'Menge, so entsteht ein sehr uneinheitliches Reaktionsprodukt, das keine nennenswerten Mengen von Dihydroresorcin enthält, dagegen bereits höher hydrierte Produkte neben viel unverändertem Resorcin.
• Gemäß der deutschen Patentschrift 571972 kann man Phenole auch in Form ihrer Alkalisalze katalytisch hydrieren, wobei ebenfalls 6 Wasserstoffatome aufgenommen und alkaliunlösliche Cyclohe--.zanole gebildet werden. Ist außer- dem phenolischen Hydroiyl ein zweiter Substituent im Kern, so wird die Bildung der transisomeren Hesahy drobenzole begünstigt. Welcher Druck zur Durchführung der Reaktion erforderlich ist, kann aus den Angaben der Patentschrift nicht entnommen werden. Die erforderliche Temperatur liegt in der Nähe von 20o'.
• Es wurde nun gefunden, daß Resorcin in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent einer stark basischen Verbindung derart katalytisch hydriert wird. daß die Reaktion nach der einheitlichen Bildung von Dihydroresorcin stehenbleibt. Dazu ist kein oder nur ein geringer Arbeitsdruck erforderlich; es ist auch zwecklos, Temperaturen über ioo° anzuwenden. Dieser einheitliche Verlauf der Reaktion kann am einfachsten so gedeutet werden, daß das einmal gebildete Dihydroresorcin, das eine ziemlich starke Säure ist, durch Bildung eines stabilen Salzes einer weiteren Hydrierung entzogen wird. So erklärt sich auch, daß die Hydrierung von Resorcin bei Gegenwart von mehr als einem :1quivalent Alkali gleich einheitlich verläuft, bei Gegenwart von weniger als einem Äquivalent Alkali dagegen nur so viel Dihvdroresorcin entsteht, als dem vorhandenen Alkali äquivalent ist, während der Rest höher hydrierte Produkte liefert. Auch geben nur solche basischen Stoffe gute Erfolge, die mit Dihydroresorcin stabile Salze zu bilden vermögen. Hingegen ist es nicht erforderlich. daß der zuzusetzende basisch reagierende Stoff mit dem viel weniger sauren, nicht hydrierten Resorcin ein Salz bildet, ohne daß Jedoch die Salzbildung mit dem Ausgangsmaterial den glatten Ablauf der Hydrierung stört. Zweckmäßig verwendet man auf i Mol. Resorcin ein Äquivalent der basischen Verbindung. Dabei können anorganische Basen, stark alkalisch reagierende Salze oder starke organische Basen. wie 'L\Iethylamin, Diäthylamin, Piperidin und ähnliche, benützt werden. Die Reaktion kann bei gewöhnlichem oder beliebig erhöhtem Druck, in wäßriger Lösung, aber auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiel i iio Gewichtsteile Resorcin werden in -.oo Teilen Wasser gelöst, das 4o Gewichtsteile reines Natriumhydrotyd enthält. Dazu gibt man 5 Gewichtsteile eines \ickelkataly sators, der aus einer Mischung gleicher Teile Nickelcarbonat und Kieselgur durch siebenstündige Behandlung mit Wasserstoff bei 5oo° hergestellt worden ist. Man erwärmt das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven auf 6o° und rührt in Gegenwart von Wasserstoff von 25 Atmosphären bis zum völligen Stillstand der Wasserstoffaufnahme. Nach dem Erkalten wird vom Katalysator abfiltriert, das Filtrat kongosauer gestellt und erschöpfend mit Äther extrahiert. Aus dem @ltherextrakt wird der Äther abdestilliert und der Rückstand bei 6o° im Vakuum getrocknet. Man gewinnt so etwa iio Teile Dihydroresorcin von bekannten Eigenschaften. Nach einmaliger Kristallisation aus Benzol oder Essigester ist die Substanz rein. Beispiel 2 . i i o Gewichtsteile Resorcin werden in 16o Gewichtsteilen Methylalkohol und Zoo Gewichtsteilen einer 20%igen Natronlauge gelöst. Man setzt 5 Gewichtsteile Nickelkatalysator zu und behandelt die Masse in einem Autoklaven bei 700 finit Wasserstoff von 15 Atmosphären, bis die Wasserstoffaufnahme völlig beendet ist. Die Aufarbeitung kann nach Beispiel i erfolgen. Die Ausbeute beträgt 95 0;o der Theorie. Beispiel 3 iio Gewichtsteile Resorcin und -29 Gewichtsteile Calciumoxvd werden mit 4oo Teilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Nickelkatalysator in einen Autoklaven gebracht und bei 7o° mit Wasserstoff von 15 Atmosphären hydriert.
• Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert, in das Filtrat bis zur Sättigung Kohlendioxyd eingeleitet und dann im Vakuum bis zur beginnenden Kristallisation des Kalksalzes eingedampft. Den Rückstand macht man mit konzentrierter Salzsäure deutlich kongosauer; nach einigem Stehen kristallisiert ein Teil des Dihydroresorcins in besonders reiner Form aus. Aus der lflutterlauge ge-,vinnt man den Rest durch erschöpfende Extraktion mit Äther. Die Ausbeute beträgt mindestens 950o der Theorie. Beispiel 4 i io Gewichtsteile Resorcin werden in Zoo Teilen 500loigem Alkohol gelöst und mit ;3 Gewichtsteilen Diäthylamin versetzt. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen IlTickelkatalysator hydriert man wie in den vorstehenden Beispielen. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel i. Die Ausbeute beträgt mindestens 951,10 der Theorie.
• An Stelle von Diäthylamin können auch andere starke organische Basen, wie z. B. \,Iethylamin, Piperidin usw., Verwendung finden.
• Beispiel iio Gewichtsteile Resorcin werden in 4oo Gewichtsteilen einer ioo/oigen Natronlauge gelöst und nach Zugabe von 0,4 Gewichtsteilen Palladiumchlorür und io Ge= wichtsteilen Adsorptionskohle mit Wasserstoff von Atmosphärendruck geschüttelt. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt langsam schon bei Zimmertemperatur und wird durch Erwärmen auf 45° zu Ende gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel i. Die Ausbeute beträgt 950o der Theorie.
• Beispiel 6 i i o Gewichtsteile Resorcin werden in 4oo Gewichtsteilen einer i o%igen Natronlauge gelöst und nach Zugabe von i Gewichtsteit Platintetrachlorid nebst 5 Gewichtsteilen Adsorptionsköhle mit Wasserstoff von Atmosphärendruck geschüttelt. Die Wasserstoffaufnahme beginnt schon bei gewöhnlicher Temperatur und wird durch gelindes Erwärmen auf ¢o° zu Ende gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel i. Die Ausbeute beträgt 97 °4 der Theorie.
• Beispiel ; i io Gewichtsteile Resorcin und 344 Gewichtsteile kristallisiertes tertiäres Natriumphosphat (Nag P 09, io H#. O) werden in 700 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Auf .diese Lösung läßt man nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen Nickelkatalysator bei 8o bis 9o° im Autoktaven Wasserstoff von 2o Atm. einwirken. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel i. Die Ausbeute beträgt 95°o der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Dihydroresorcin durch -katalytische Hydrierung von Resorcin, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Resorcin in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent einer stark basischen Verbindung, die mit Dihydroresorcin ein stabiles Salz zu bilden vermag, katalytisch hydriert.