DE953166C - Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 3-Trialkyl-1, 5-cyclohexadien-2, 6-diol-4-onen durch Entacylierung von Lupulonabkoemmlingen (=Phloracylophenone) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 3-Trialkyl-1, 5-cyclohexadien-2, 6-diol-4-onen durch Entacylierung von Lupulonabkoemmlingen (=Phloracylophenone)Info
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 1, 3,3 -Trialkyl-1, 5-cyclohexadien-2, 6-diol-4-onen durch Entacylierung von Lupulonabkömmlingen (- Phloracylophenone) Es wurde gefunden, daB Lupulon sowie seine Abkömmlinge (= Phloracylophenone), welche die allgemeine Formell (A) besitzen, mit beliebig abgewandelten Alkyl- (= R1) und Acylresten (= CO-R2, R2 = Alkyl-, Aralkyl-, Aryl) .durch Behandlung mit verdünntem Alkali -oder mit verdünnten Säuren einen neuartigen Abbau erleiden, wobei der entsprechende Acylrest hydrolytisch abgespalten wird und. z, 3, 3-Trialkyl-r, 5-cyclohexadien-2, 6-diol-4-one der allgemeinen Formel (B) entstehen. Die- Umsetzung verläuft nach folgendem Schema: Erfindungsgemäß können die als Ausgangsmaterial dienenden Lupulonabkömmlinge beliebig, vorteilhaft jedoch gesättigt, alkyliert (=R,) und acyliert (= CO-R2) sein, da im Fall des Vorliegens ungesättigter Gruppen Nebenreaktionen, vermur. lich Chromanringschlüsse, erfolgen.
- Die entstehenden i, 3, 3-Trialkyl-i, 5-cyclohexadien-2, 6-diol-4-one sind, entsprechend der vorhandenen freien Kernstelle, zu zahlreichen weiteren Umsetzungen befähigt. Die Verfahrensprodukte finden Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung physiologisch wirksamer Mittel.
- Bekannt war (z. B. W. R i e d 1, Berichte dtsch. Chem. Ges., Bd.85, 1952, S.701), daß Phloracylophenone der allgemeinen Formel (C) (R = H oder Alkyl), die sich also noch aromatisch formulieren lassen, mit verdünntem Alkali hydrolytisch zu den entsprechenden Säuren und den: Phloroglucinen der Formel (D) (R = H oder Alkyl) gespalten werden: Die dreifach kernalky liertcn, nicht mehr aromatischen Phloracylophenone (Lupulone) der allgemeinen Formel (A) zeigen dagegen ein anderes chemisches Verhalten: Lupulon (E) selbst wird von Natronlauge kaum angegriffen, und wenn, dann unter Aufspaltung des gesamten Ringsystems (F. Govaert, M. Verzele, Bull. Soc. chim. Belg., Bd. 58, 1949, S. 432). Das dem Lupolon ähnliche Humulon (F) erleidet unter entsprechenden Reaktionsbedingungen eine Ringverengung zu Humulinsäure (G), in der der ursprüngliche Acylrest noch erhalten ist, und zu Isohexensäure (die dem Ring entstammt) (Berichte dtsch, chem. Ges., Bd.85, 1952, S. 694). Mit konzentrierten Säuren schließlich ergibt Lupulon unter Abspaltung von Isopren ein Gemisch der Pyrane (H) und (I), in denen ebenfalls noch der Acylrest erhalten ist (G. A. Howard, J. R. A. Pollock, A. R. Tatchell, J. Chem. Soc. London, 1955, S. 174). Das oben beschriebene Verfahren. ist also in der Tat neuartig und erfinderisch.
Beispiel i 1, 3, 3-Trimethyl-i, 5-cyclohexadien-2, 6-diol-4-on (= 3-Methyl-filicinsäure) a) Durch saure Hydrolyse aus i-Acetyl-3, 3, 5-tri- methyl.-1, 5=cyclohexadien-2, 6-diol-4-on. igder i-Acetylverbindung (F. = i61°) wird mit. 24 ccm 2 n-Salzsäure 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht, wobei allmählich Lösung erfolgt. An- schließend engt man die Lösung auf 15 ccm ein, aus der man nach mehrstündigem Stehen im Eis- schrank o,55 g (69% der Theorie) 3-Methyl-filicin- säure erhält, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol oder Essigester in gelblichen Oktaedern bei 179 bis 18o° schmilzt. b) Durch alkalische Hydrolyse aus i - Acetyl- 3, 3, 5-,trimethyl-1, 5-cyclohexadien,2, 6,dsol-4-on. o,i5 g der, i-Acetylverbindung werden mit o,8 ccm i5%iger Natronlauge und 0,30 g Zinkstaub 8 Stun- den auf dem kochenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man in 25%ige Schwefel- säure; das ausfallende Harz geht beim Schütteln mit gelber Farbe in Lösung, aus der-man nach mehrstündigem Stehen in der Kälte 3-Methyl-fil.i- cinsäure vom F. = i8o° erhält. Desgleichen erhält man 3-Methyl-filicinsäure, wenn man von i=n-Butyryl- (F. = 87°), i-Isobuty- ryl- (F. = 99 °), 1-Isovaleryl- (F. = 115°.) oder von i-Phenaaetyl-3, 3, 5-trimethyl-i, 5-cyclohexadien- 2, 6-diol-4-on (F. -143°) bmw.1-Benizoyl-3, 3, 5-tri- methyl-i, 5-cyclohexadien-2, 6-diol-4-on (F. = 159 bis 16o°) ausgeht. . Beispiel e 1, 3, 3-Triäthyl-i, 5-cyclohexadien-2, 6-diol-4-on - Dieselbe Verbindung erhält man, indem man vom i-Phenacetyl-3, 3, 5-triäthyl-i, 5-cyclohexadien-2, 6-diol-4-on (F. = ioo°) ausgeht.
- Beispiel 3 1, 3, 3-Triisoamyl-i, 5-cyclohexadien-2, 6-diol-4-on o,6o g i-Acetyl-3, 3, 5-triisoamyl-i, 5-cyclohexadien-2, 6-diol-4-on werden mit 1,5 g K O H in 2o ccm So%igem Methanol und i g Zinkstaub 8 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Nach Abfiltrieren und Ansäuern erhält man 0,54 g der obengenannten Verbindung in Form flockiger Kristalle, die wasserhaltig sind und bei iio° klar schmelzen.
- Dieselbe Verbindung erhält man auch, wenn man vom i-Isovaleryl-3, 3, 5=triisoamyl-i, 5-cyclohexadien-2, 6-diöl-4-on (F.= i io°) ausgeht.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 1; 3, 3-Trialkyl-i, 5-cyclohexadien-2, 6-diol-4-onen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Lupulonabkömmlingen (= Phloracylophenonen), die beliebig, vorzugsweise jedoch gesättigt, alkyliert und acyliert sein können, mit verdünntem Alkali oder verdünnten Säuren die Acylgruppe hydrolytisch abspaltet.
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