DE599560C

DE599560C - Verfahren zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen

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Publication number: DE599560C
Application number: DE1929K0113356
Authority: DE
Original assignee: ALFRED WINTERSTEIN DR; RICHARD KUHN DR
Current assignee: ALFRED WINTERSTEIN DR; RICHARD KUHN DR
Priority date: 1929-02-13
Filing date: 1929-02-07
Publication date: 1934-07-09
Also published as: FR669272A; GB328357A

Description

Es ist bekannt, daß man Farbstoffe der

Polymethinreihe erhalten kann, indem Cyclammoniumsalze starker Säuren, welche in a- oder y-Stellung eine reaktionsfähige Methylgruppe enthalten, mit o-Ameisensäureestern oder Salzen der Ameisensäure behandelt werden.

Nach diesen Verfahren können indessen keine

Polymethinfarbstoffe erhalten werden, wenn als Ausgangsprodukte die Cyclammoniumsalze starker Säuren, z. B. des /5-Naphthochinaldins, des 8-Methylchinaldins oder des 8-Methoxychinaldins, verwendet werden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren, das auch bei den eben genannten Fällen zum Ziele führt. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß, statt Cyclammoniumsalze starker Säuren zu verwenden, die entsprechenden Methylenbasen bzw. Cyclammoniumsalze schwacher Säuren mit Ameisensäure kondensiert werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es nicht notwendig, von einer besonders gereinigten Methylenbase auszugehen. Man kann z. B. die Lösung benutzen, die man erhält, wenn man ein Cyclammoniumsalz in Wasser mit einem Alkali in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels spaltet und die organische Flüssigkeit von der wässerigen Lösung trennt.

Man kann auch die rohe Base verwenden, die durch Verdampfen einer solchen Lösung erhalten wird.

Beispiel 1

7 Teile jff-Naphthochinaldiniumjodmethylat werden in 100 Teilen 3O°/₀igem Aceton gelöst und in 200 Teile 5°/oige Natronlauge eingegössen. Man äthert die ausgeschiedene Methylenbase aus und verdampft das Lösungsmittel nach dem Trocknen unter Ausschluß des Luftsauerstoffs. Hierauf wird die Methylenbase in etwa 30 Teilen Essigsäureanhydrid gelöst und mit 0,5 Teilen Ameisensäure versetzt. Schon in der Kälte beginnt sich das 1, 1'-Dimethyl-2, 2' - streptomonovinylen - β - a - naphthochinocyaninacetat zu bilden; bei gelindem Erwärmen der tiefgrünen Lösung fällt der Färbstoff schön kristallisiert aus. Dieser wird abfiltriert. Den Rest gewinnt man aus der mit Wasser zersetzten Mutterlauge durch Fällen mit Natriumperchlorat. Die Lösung in Alkohol ist tiefblau (A = 632 μμ).

Der isomere Farbstoff aus a-Naphthochinaldiniumjodmethylat zeigt in alkoholischer Lösung ein Absorptionsband bei λ = 632 μμ, der Farbstoff aus S-Chlorchinaldiniumjodmethylat bei λ = 6i3,5 μμ und der Farbstoff aus dem 4-Carbonsäuremethy!ester des Chinaldiniumjod-

Claims

methylats bei λ = 66ο μμ. Die Farbstoffe aus 8-Methyl-, 8-Methoxy- und 8-Äthoxychinaldiniumjodmethylat lassen sich ebenfalls auf ähnlichem'Wege unschwer herstellen.

Beispiel 2

Zu einer 40 ° warmen Lösung von 20 Teilen Ameisensäure in 300 Teilen Essigsäureanhydrid wird unter Rühren im Verlauf von etwa 6 Stunden eine Lösung von 52 Teilen, der dem 2, 3, 3-Trimethylindoleniniumjodmethylat entsprechenden Methylenbase in 500 Teile Essigsaüreanhydrid zufließen gelassen. Man hält die Temperatur während 16 Stunden auf 40 ° und destil-'liert das Essigsäureanhydrid im Vakuum möglichst weitgehend ab. Der Rückstand wird mit Natronlauge oder Soda schwach alkalisch gemacht und die ausgefallene Farbbase abfiltriert. Man digeriert die Farbbase mit 200 Teilen i5°/_oiger Salzsäure, der zweckmäßig etwas Kochsalz zugesetzt wird, und erhält nach dem Erkalten 55 Teile = 94% der Theorie an. reinem Chlorid des 1,1', 3, 3, 3', 3'-Hexamethylstreptomonovinylen-2, 2'-idocyanins. In ähnlicher Weise erhält man aus der Methylenbase des Chinaldiniumjodmethylates und Ameisensäure den als Pinacyanol (1, i'-Dimethylstreptomonovinylen - 2, 2' - chinocyaninchlorid) bekannten Farbstoff; aus der Methylenbase des Jodmethylates des g-Methylakridins einen grünen Farbstoff.

Das Chlorid des 1,1', 3, 3, 3', 3'-Hexamethylstreptomonovinylen-2, 2'-indocyanins entsteht auch, wenn man die Ameisensäure auf ein Gemisch des 2, 3, 3-Trimethylindoleniniumjodmethylates und der entsprechenden Methylenbase einwirken läßt.

Es kann zweckmäßig sein, das zunächst erhaltene Farbstoff]'odmethylat durch Digerieren mit Salzsäure in das Chlorid überzuführen, wodurch eine bequeme Regeneration des Jods erzielt wird.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 3,74 g i, 3, 3,7-Tetramethyl-2-methylenindolin in etwa 50 ecm Essigsäureanhydrid werden 4 g Ameisensäure gegeben und auf 45 ° erwärmt. Man läßt langsam unter Rühren eine Lösung von 3,74 g Methylenbase in 50 ecm Essigsäureanhydrid zutropfen. Die Temperatur wird während 12 Stunden auf etwa 45 °. gehalten. Nach beendigter Reaktion wird mit Wasser zersetzt und zur Lösung Perchlorsäure zugesetzt. Zur Reinigung wird in Eisessig, gelöst und die Lösung unter Rühren zur berechneten Menge Natronlauge gegeben, so daß die Farbbase ausfällt. Die Base wird mit Salz-' säure digeriert, wobei etwa 85% der Theorie an reinem Chlorid des Farbstofxes erhalten werden.

' Beispiel 4

Zm einer Lösung von 4,14 g 1, 3, 3-Trimethyl-7-chlor-2-methylenindolin in etwa 50 ecm Essigsäureanhydrid werden 4 g Ameisensäure gegeben und auf 45 ° erwärmt. Man läßt langsam unter Rühren eine Lösung von 4,14 g Methylenbase in 50 ecm Essigsäureanhydrid zutropfen. Die Temperatur wird während 12 Stunden auf etwa 45° gehalten. Nach beendigter Reaktion wird mit Wasser zersetzt und zur Lösung Perchlorsäure zugesetzt. Zur Reinigung wird in Eisessig gelöst und die Lösung unter Rühren zur berechneten Menge Natronlauge gegeben, so daß die Farbbase ausfällt. Die Base wird mit Salzsäure digeriert, wobei etwa 85°/,, der Theorie an reinem Chlorid des Farbstoffes erhalten werden.

75 Beispiel 5

Zu einer Lösung von 6,66 g 1, 3, 3-Trimethyl-5,7-dibrom-2-methylenindolm in etwa 50 ecm Essigsäureanhydrid werden 4 g Ameisensäure gegeben und auf 45° erwärmt. Man läßt langsam unter Rühren eine Lösung von 6,66 g Methylenbase in 50 ecm Essigsäureanhydrid zutropfen. Die Temperatur wird während 12 Stunden auf etwa 45 ° gehalten. Nach beendigter Reaktion wird mit Wasser zersetzt und zur Lösung Perchlorsäure zugesetzt. Zur Reinigung wird in Eisessig gelöst und die Lösung unter Rühren zur berechneten Menge Natronlauge gegeben, so daß die Farbbase ausfällt. Die Base wird mit Salzsäure digeriert, wobei etwa 85% der Theorie an reinem Chlorid des Farbstoffes erhalten werden.

Die Farbstoffe der Beispiele 3, 4 und 5 bilden dunkle, messingglänzende Pulver, die sich in Alkohol mit blauroter Farbe lösen und tannierte Baumwolle in sehr reinen blauroten Tönen färben, die blauer sind als diejenigen, die mittels der im Benzolkern nicht substituierten Produkte erhalten werden.

Die Menge der Ameisensäure kann natürlich innerhalb weiter Grenzen variiert werden·; ,

Statt der Formiate oder Acetate der Methylenbasen können selbstverständlich andere Salze schwacher Säuren verwendet werden, wie z, B. die Pikrate', die Mono-, Di- oder Trichloracetate.

P A X Ii N T A N S V it U CIJ :

Verfahren zur Herstellung von PoIymethinf arbstoffen aus Cyclammoniumverbindungen, die eine reaktionsfähige Methylgruppe in a- oder y-Stellung besitzen, da-. durch gekennzeichnet, daß die Methylenbasen derartiger. .Cyclammoniumverbindungen bzw. deren Salze schwacher Säuren mit Ameisensäure oder ameisensauren Salzen kondensiert werden, .