DE752239C

DE752239C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und seinen Substitutionserzeugnissen

Info

Publication number: DE752239C
Application number: DEI64518D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Drossbach; Karl Dr Seydel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-05-07
Filing date: 1939-05-07
Publication date: 1953-05-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und seinen Substitutionserzeugnissen Es ist bekannt, daß bei der Reduktion von Phenolen in geringem Umfang auch Ketone hydroaromatischer Kohlenwasserstaffe bzw. Verbindungen dieser Ketone mit Phenolen entstehen. Größere Mengen von Ketonen bilden sich deshalb nicht, weil diese rasch zu den entsprechenden Alkoholen reduziert werden. Man war daher zur Herstellung von Ringketonen bisher gezwungen, aus Phenolen zuerst die Alkohole der hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe herzustellen und diese dann in einem zweiten, Arbeitsgang durch Wasserstoffabspaltung in die Ketone überzuführen. Es wurde nun gefunden, daß man: von höhermolekularen Kondensationsprodukten und aromatischen Verbindungen freie hydroaromatische, Ketone in einem Arbeitsgang und in guter Ausbeute erhält, wenn man die Dämpfe von einwertigen Phenolen im Gemisch mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zuerst über einen Hydrierungskatalysator und dann, ohne die zunächst gebildeten Alkohole abzuscheiden., bei einer um mindestens ioo° höheren. Temperatur über einen Dehydrierungskatalysator leitet.
Die Verweilzeit der umzusetzenden Stoffe an den Katalysatoren kann in weiten! Grenzen schwanken, doch ist es vorteilhaft, die Berührungszeit mit dem Dehydrierungskatalysator kleiner zu wählen als die mit dem Hydrierltngskatalysator. Dies geschieht am einfachsten in der Weise, daß man die Schichthöhe bzw. Länge des Dehydrierungskatalysators kleiner wählt als. diejenige des Hy drierun:gskataly sators.
Als Katalysatoren können die üblichen Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel, und Dehydrierungskatalysatoren, wie Kupfer, Zink, Chrom oder Silber, oder Gemische dieser Katalysatoren benutzt werden.
Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man beide Katalysatorenarten über- oder hintereinander im gleichen Umsetzungsgefäß anordnet, beide Schichten aber auf verschieden hohe Temperaturen erhitzt, z. B. die Schicht des Hydrierungskatalysators auf etwa 29o° und die Schicht des Dehydrierungskatalysators auf etwa 350°. Man kann aber auch, die den Hydrierungsli:atalysator verlassenden Dämpfe auf eine für die Dehydrierung geeignete Temperatur erwärmen, bevor sie mit dem Dehy drierungs.kataly Bator in Berührung gebracht werden.
Es ist zwar schon bekannt, Phenole in der Weise in Cyclohexanone überzuführen:, daß man sie zusammen mit Wasserstoff abgebenden Mitteln, wie Isoborneol, Dekahydronaphthalin oder auch Cyclohexanol, erhitzt. Dabei werden die Phenole aber nur scheinbar in einem Arbeitsgang in Cyclohexanone umgewandelt, denn die Wasserstoffspender, wie Cyclohexanol, müssen jeweils gesondert durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Z'erbindungen erst hergestellt werden. Bei vorliegendem Verfahren: vollziehen sich zwar auch zwei Umsetzungen zeitlich hintereinander, nämlich die Hydrierung des Phenols zu dem entsprechenden cyclischen Alkohol und daran anschließend, jedoch ohne Abscheidung dieses Alkohols und in Anwesenheit von überschüssigem Wasserstoff, eine Dehydrierung des zunächst gebildeten cyclischen Alko.-liols zum cyclischen: Keton, ohne daß dabei störende höhermolekulare Nebenprodukte, wie man sie bei der Herstellung von Cyclollexanon durch Überleiten von Cyclohexanol in Abwesenheit von Wasserstoff über Dehydrierungskatalysatoren meist beobachtet, gebildet werden.
Man hat auch schon an zweiwertige Phenole, wie Resorcin, in. flüssiger Phase Wasserstoff angelagert und dabei Dihy droresorcin, das auch als Diketon zu reagieren vermag, erhalten. Daraus war aber die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens nicht herzuleiten, da bei ihm eine Umlagerung der zunächst entstehenden cyclischen Alkohole in die entsprechenden Monoketone nicht in Betracht kommt.
Die Erfindung- wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, sie ist aber nicht auf die darin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Beispiel i Durch ein aufrecht stehendes Eisenrohr, in dessen unterem Teil 1 1 eines Katalysators angeordnet ist, der aus auf gekörntem Bimsstein aufgetragenem Nickel besteht und in dem sich darüber 250 ccm eines Kupferkatalysators befinden., der io% Silber enthält, leitet man von unten nach oben in der Stunde ein Gemisch von ioo 1 Wasserstoff und 25 g Phenol, während der Nickelkatalysator auf 19o° und der Kupfer-Silber-Katalysator auf 35o° erhitzt wird. Die aus dem Rohr austretenden Dämpfe werden kondensiert; der überschüssige Wasserstoff wird wieder, mit Phenoldampf vermischt, über die Katalysatorschichten geleitet. Das Kondensat besteht zu 89% aus Cyclohexanon und zu 2o0/9 aus Cycloliexanol; beide Stoffe können nach bekannten Methoden, z. B. durch Destillation, in reinem Zustand gewonnen werden.
Beispiel 2 Über i,31 eines Katalysators, der aus auf Bimsstein niedergeschlagenem Nickel besteht, leitet man bei etwa 29o° stündlich ein Gemisch von ioo 1 Wasserstoff und 35 g Phenol. Das entstehende Gasgemisch wird dann in einem elektrisch betriebenen überhitzer auf 42o bis 44o° aufgeheizt und anschließend bei dieser Temperatur über 1,3 1 eines aus iNfessingdrehspänen (71%Kupfer, 29%Zink) bestehenden DehydrierungskatalyBators geleitet. Aus dem Endgasgemisch wird durch Kühlen in quantitativer Ausbeute eine aus 9o % Cyclohexanon und i o % Cyclohexanol bestehende Flüssigkeit gewonnen, aus der durch Destillation die Einzelbestandteile gewonnen werden können. Das erhaltene Cyclohexanol kann wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Verwendet man o-Kresol an Stelle von Phenol und wählt als Dehydrierungstemperatur 49o°, so erhält man ein Erzeugnis, das aus etwa 86% o-Methylcyclohexanon und etwa 1d.0/0 o-Methylcyclohexanol besteht, aber frei von o-Kresol und anderen Verunreinigungen ist: Aus einem Gemisch der isomeren lylenole erhält man in gleicher Weise ein aus etwa 7o0/9 isome ren Dimethylcyclohexanonen und etwa 3o0/0 isomeren Dimethylcyclohexanolen bestehendes Gemisch.
Aus Butylphenol erhält man bei einer Dehy drierungstemperatu.r von 350 bis 38o° ein Gemisch aus So bis. 6o % Butylcyclohexanon und 40 bis 5o°/o Butylcyclohexancal.

Claims

PATRNTANSPRUCH: Verfahren; zur Herstellung von Cyclo, hexanon und seinen S.ubstitutionserzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dämpfe- von einwertigen Phenolen im Gemisch mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zuerst über einen üblichen Hydrierungskatalysator und dann, ohne die zunächst gebildeten Alkohole abzuscheiden, bei einer um mindestens ioo° höheren Temperatur über einen, üblichen Deh.ydrierungskatalysator leitet. ZurAbgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften h'r. 669 o5o, 621 915; J. P. Hilditsch, »Die Katalyse in der angewandten Chemie«, Leipzig 1932, S. a17 und 170; C. E11is, »Hydrogenation of OrganicSubstances«, 1930, S. 31, «.L\-, r. 408; P. Laks.tin, »D,ie Katalyse in der organischen Chemie«, 1927, S. 130, Nr. 456, S. 659 und 66o und S. 19.4, Nr. 65.4, S. 133, Nr. 456.