DE1124487B

DE1124487B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon

Info

Publication number: DE1124487B
Application number: DEST16500A
Authority: DE
Inventors: Bernard Phielix
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1959-05-15
Filing date: 1960-05-11
Publication date: 1962-03-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Behandlung von Phenol mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, der ein zu der Palladiumgruppe gehörendes Metall enthält.
Aus der deutschen Patentschrift 669 050 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Cyclohexanon mit annähernd quantitativen Ausbeuten durch eine Behandlung von Phenol mit wasserstoffabgebenden organischen Verbindungen, z. B. Cyclohexanol, in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren erhalten wird. Für die Durchführung dieses Verfahrens müssen aber zuerst die wasserstoffabgebenden Verbindungen, z. B. Cyclohexanol, aus Phenol hergestellt werden, wozu ein Hydrierungsverfahren nötig ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich aber auf eine Wasserstoffbehandlung, wobei aus Phenol ohne Mithilfe von anderen organischen Verbindungen auf direktem Wege Cyclohexanon hergestellt wird.
Nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 829 166 und 2 857 432 wird bei einer Temperatur von 100 bis 150° C, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Inertgases, Wasserstoff durch geschmolzenes Phenol geleitet, in dem ein Palladiumkatalysator suspendiert ist. Man erhält in diesem Falle ein Reaktionsprodukt, das außer nicht umgesetztem Phenol im wesentlichen Cyclohexanon und nur wenig von dem weiterhydrierten Produkt, dem Cyclohexanol, enthält.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß man nach der Behandlung den suspendierten Palladiumkatalysator abzufiltrieren hat, was technisch viel Arbeit und eine verhältnismäßig verwickelte Apparatur erfordert, während Verluste des ziemlich kostbaren Palladiumkatalysators kaum zu vermeiden sind. Außerdem muß man bei diesem absatzweise durchgeführten Verfahren ziemlich große Katalysatormengen im Betrieb haben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wodurch die obengenannten Nachteile nicht auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Behandlung von Phenol mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, der ein zu der Palladiumgruppe gehörendes Metall enthält, bei einer Temperatur unter 250° C wird dadurch gekennzeichnet, daß Phenol in der Dampfphase zusammen mit Wasserstoff über den Katalysator geleitet wird.
Zu der Palladiumgruppe gehörende Metalle sind: Palladium, Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium. Diese Katalysatoren sind gewöhnlich auf Trägerstoffen, wie Aluminiumoxyd, Kohle, Kieselsäuregel oder Kieselgur, angebracht.
Die angewandten Katalysatoren sind ziemlich kostbar, so daß es bei einer langfristigen kontinuierlichen, im Großbetrieb durchgeführten Behandlung von Phenol mit Hilfe dieser Katalysatoren von wesentlicher Bedeutung ist, daß die selektive Wirkung des Katalysators erhalten bleibt.
Es wurde gefunden, daß die selektive Wirkung der Katalysatoren erhöht wird und während langer Zeit beibehalten bleibt, wenn die erfindungsgemäße Hydrierung, wie schon bekannt, in Anwesenheit eines Inertgases durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur, die über einen großen Bereich schwanken kann, durchgeführt. Bei niedrigen Temperaturen unter 75° C findet jedoch nur eine geringe Phenolumsetzung statt, während die selektive Wirkung des Katalysators bei hohen Temperaturen über 250° C nachläßt, was zur Folge hat, daß Nebenreaktionen auftreten, so daß solche Temperaturen zu vermeiden sind. Diese hohen Temperaturen sind aber nicht erforderlich, weil bereits bei niedrigen Temperaturen unter 150° C sehr gute Ergebnisse erhalten werden, weshalb Temperaturen von 75 bis 150° C bevorzugt werden.
Der Druck kann auch variiert und die Hydrierung bei Atmosphären- oder niedrigerem Druck ausgeführt werden. Auch überatmosphärische Drucke sind geeignet.
Gewöhnlich wird das gasförmige Phenol durch Verdampfung von flüssigem oder festem Phenol erhalten, was einfach in der Weise ausgeführt werden kann, daß Wasserstoff oder Inertgas oder ein Gemisch von Wasserstoff und Inertgas über das Phenol oder durch das flüssige Phenol geführt wird. Die Verdampfung von Phenol kann bei einer über den Siedepunkt von Phenol hinausgehenden Temperatur, z. B. bei 200 bis 250°C durchgeführt werden. Um ein Mitreißen flüssiger Teilchen zu vermeiden, kann das Gas durch ein Filter, wie ein Kohlefilter, geleitet werden, wodurch auch eventuelle Verunreinigungen aus dem Gas entfernt werden.
Geeignete Inertgase sind Stickstoff, Argon und Alkane mit niedrigem Molekulargewicht, wie Propan. Die Menge Inertgas kann im Vergleich zu der in dem gasförmigen Gemisch anwesenden Wasserstoffmenge schwanken und z. B. 50, 100, 150 oder 300 Volumprozent der anwesenden Wasserstoffmenge betragen. Das Molekularverhältnis Wasserstoff zu Phenol ist vorzugsweise höher als 1 und kann z. B. 3, 5, 10, 20, 25 oder höher sein, während bei einem Wert unter 1 keine hohe Umsetzung von Phenol zu erwarten ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Phenol mit einer verhältnismäßig großen Geschwindigkeit zu Cyclohexanon umgesetzt, das außer nicht umgesetztem Phenol, nur wenig, meistens sogar unter 10/0, Cyclohexanol enthält. Auch ist es möglich, die Reaktionsverhältnisse so zu wählen, daß das Reaktionsprodukt nahezu kein Phenol enthält.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann in einfacher Weise durchgeführt werden durch Kühlung, wobei die bei Zimmertemperatur flüssigen Produkte kondensieren, und anschließende Destillation. Beispiel 1 Ein Gemisch von Phenoldampf und Wasserstoff, das 80 Volumprozent Wasserstoff enthält, wird über einen Katalysator geleitet, der aus ungefähr 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf Aluminiumoxyd besteht, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6251 (gerechnet bei Normaltemperatur und Normaldruck) pro Liter Katalysator pro Stunde. Das Katalysatorbett wird von einem Flüssigkeitsbad umgeben, das auf etwa 190' C gehalten wird. Nach der Kondensation und Abtrennung vom Gas enthält das flüssige Reaktionsprodukt außer Phenol 63 Gewichtsprozent Cyclohexanon und weniger als 1 Gewichtsprozent Cyclohexanol. Beispiel 2 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird bei einer Badtemperatur von 225' C und einer Durchsatzgeschwindigkeit, wie im Beispiel l definiert, von 4751 wiederholt. Das kondensierte Reaktionsprodukt enthält jetzt außer Phenol 69 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 1,7 Gewichtsprozent Cyclohexanol. Beispiel 3 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird bei einem Wasserstoffgehalt von 95 Volumprozent, einer Badtemperatur von 140' C und einer Durchsatzgeschwindigkeit, wie im Beispiel l definiert, von 10001 wiederholt. Das gebildete kondensierte Reaktionsprodukt besteht aus 79 Gewichtsprozent Cyclohexanon, etwa 21 Gewichtsprozent Cyclohexanol und etwa 0,1 Gewichtsprozent Phenol. Überraschenderweise tritt also bei dieser verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 140' C eine sehr hohe, sogar fast quantitative Umsetzung von Phenol auf. Beispiel 4 Ein aus 4 Volumprozent Phenoldampf, 72 Volumprozent Stickstoff und 24 Volumprozent Wasserstoff bestehendes gasförmiges Gemisch wird kontinuierlich bei Atmosphärendruck und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit, wie im Beispiel l definiert, von 32001 über einen Katalysator geleitet, der aus 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf Aluminiumoxyd besteht. Der Katalysator wird durch ein Bad von etwa 100' C erhitzt.
Die ausströmenden Dämpfe werden gekühlt, worauf das anfallende kondensierte Produkt, das aus 29 Gewichtsprozent Phenol, 70,5 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 0,5 Gewichtsprozent Nebenprodukten, hauptsächlich Cyclohexanol, besteht, destilliert wird.
Dieser Versuch wurde 9 Wochen kontinuierlich durchgeführt. Beispiel 5 Der im Beispie14 beschriebene Versuch wird mit einem aus 9 Volumprozent Phenoldampf, 45 Volumprozent Stickstoff und 46 Volumprozent Wasserstoff bestehenden Gasgemisch wiederholt. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt jetzt 15001. Es wird eine Badtemperatur von I-40' C beibehalten.
Das kondensierte Reaktionsprodukt besteht jetzt aus 29 Gewichtsprozent Phenol, 70 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 1 Gewichtsprozent Nebenprodukten, vorwiegend Cyclohexanol.
Dieser Versuch wurde 8 Wochen kontinuierlich durchgeführt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Hydrierung von Phenol in Anwesenheit eines Katalysators, der ein zu der Palladiumgruppe gehörendes Metall enthält, bei einer Temperatur unterhalb 250' C, vorteilhaft bei 75 bis 150' C, gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten Gases, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Dampfphase durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 669 050; USA.-Patentschriften Nr. 2 829 166, 2 857 432.