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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Behandlung von Phenol mit Wasserstoff
in Anwesenheit eines Katalysators, der ein zu der Palladiumgruppe gehörendes Metall
enthält.
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Aus der deutschen Patentschrift 669 050 ist ein Verfahren bekannt,
bei dem Cyclohexanon mit annähernd quantitativen Ausbeuten durch eine Behandlung
von Phenol mit wasserstoffabgebenden organischen Verbindungen, z. B. Cyclohexanol,
in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren erhalten wird. Für die Durchführung dieses
Verfahrens müssen aber zuerst die wasserstoffabgebenden Verbindungen, z. B. Cyclohexanol,
aus Phenol hergestellt werden, wozu ein Hydrierungsverfahren nötig ist. Die vorliegende
Erfindung bezieht sich aber auf eine Wasserstoffbehandlung, wobei aus Phenol ohne
Mithilfe von anderen organischen Verbindungen auf direktem Wege Cyclohexanon hergestellt
wird.
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Nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 829 166 und 2 857 432
wird bei einer Temperatur von 100 bis 150° C, gewünschtenfalls in Gegenwart eines
Inertgases, Wasserstoff durch geschmolzenes Phenol geleitet, in dem ein Palladiumkatalysator
suspendiert ist. Man erhält in diesem Falle ein Reaktionsprodukt, das außer nicht
umgesetztem Phenol im wesentlichen Cyclohexanon und nur wenig von dem weiterhydrierten
Produkt, dem Cyclohexanol, enthält.
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Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß man nach der Behandlung den
suspendierten Palladiumkatalysator abzufiltrieren hat, was technisch viel Arbeit
und eine verhältnismäßig verwickelte Apparatur erfordert, während Verluste des ziemlich
kostbaren Palladiumkatalysators kaum zu vermeiden sind. Außerdem muß man bei diesem
absatzweise durchgeführten Verfahren ziemlich große Katalysatormengen im Betrieb
haben.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wodurch die obengenannten Nachteile
nicht auftreten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch
Behandlung von Phenol mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, der ein
zu der Palladiumgruppe gehörendes Metall enthält, bei einer Temperatur unter 250°
C wird dadurch gekennzeichnet, daß Phenol in der Dampfphase zusammen mit Wasserstoff
über den Katalysator geleitet wird.
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Zu der Palladiumgruppe gehörende Metalle sind: Palladium, Platin,
Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium. Diese Katalysatoren sind gewöhnlich auf
Trägerstoffen, wie Aluminiumoxyd, Kohle, Kieselsäuregel oder Kieselgur, angebracht.
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Die angewandten Katalysatoren sind ziemlich kostbar, so daß es bei
einer langfristigen kontinuierlichen, im Großbetrieb durchgeführten Behandlung von
Phenol mit Hilfe dieser Katalysatoren von wesentlicher Bedeutung ist, daß die selektive
Wirkung des Katalysators erhalten bleibt.
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Es wurde gefunden, daß die selektive Wirkung der Katalysatoren erhöht
wird und während langer Zeit beibehalten bleibt, wenn die erfindungsgemäße Hydrierung,
wie schon bekannt, in Anwesenheit eines Inertgases durchgeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur, die über
einen großen Bereich schwanken kann, durchgeführt. Bei niedrigen Temperaturen unter
75° C findet jedoch nur eine geringe Phenolumsetzung statt, während die selektive
Wirkung des Katalysators bei hohen Temperaturen über 250° C nachläßt, was zur Folge
hat, daß Nebenreaktionen auftreten, so daß solche Temperaturen zu vermeiden sind.
Diese hohen Temperaturen sind aber nicht erforderlich, weil bereits bei niedrigen
Temperaturen unter 150° C sehr gute Ergebnisse erhalten werden, weshalb Temperaturen
von 75 bis 150° C bevorzugt werden.
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Der Druck kann auch variiert und die Hydrierung bei Atmosphären- oder
niedrigerem Druck ausgeführt
werden. Auch überatmosphärische Drucke
sind geeignet.
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Gewöhnlich wird das gasförmige Phenol durch Verdampfung von flüssigem
oder festem Phenol erhalten, was einfach in der Weise ausgeführt werden kann, daß
Wasserstoff oder Inertgas oder ein Gemisch von Wasserstoff und Inertgas über das
Phenol oder durch das flüssige Phenol geführt wird. Die Verdampfung von Phenol kann
bei einer über den Siedepunkt von Phenol hinausgehenden Temperatur, z. B. bei 200
bis 250°C durchgeführt werden. Um ein Mitreißen flüssiger Teilchen zu vermeiden,
kann das Gas durch ein Filter, wie ein Kohlefilter, geleitet werden, wodurch auch
eventuelle Verunreinigungen aus dem Gas entfernt werden.
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Geeignete Inertgase sind Stickstoff, Argon und Alkane mit niedrigem
Molekulargewicht, wie Propan. Die Menge Inertgas kann im Vergleich zu der in dem
gasförmigen Gemisch anwesenden Wasserstoffmenge schwanken und z. B. 50, 100, 150
oder 300 Volumprozent der anwesenden Wasserstoffmenge betragen. Das Molekularverhältnis
Wasserstoff zu Phenol ist vorzugsweise höher als 1 und kann z. B. 3, 5, 10, 20,
25 oder höher sein, während bei einem Wert unter 1 keine hohe Umsetzung von Phenol
zu erwarten ist.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Phenol mit einer verhältnismäßig
großen Geschwindigkeit zu Cyclohexanon umgesetzt, das außer nicht umgesetztem Phenol,
nur wenig, meistens sogar unter 10/0, Cyclohexanol enthält. Auch ist es möglich,
die Reaktionsverhältnisse so zu wählen, daß das Reaktionsprodukt nahezu kein Phenol
enthält.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann in einfacher Weise durchgeführt
werden durch Kühlung, wobei die bei Zimmertemperatur flüssigen Produkte kondensieren,
und anschließende Destillation. Beispiel 1 Ein Gemisch von Phenoldampf und Wasserstoff,
das 80 Volumprozent Wasserstoff enthält, wird über einen Katalysator geleitet, der
aus ungefähr 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf Aluminiumoxyd besteht, mit einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 6251 (gerechnet bei Normaltemperatur und Normaldruck)
pro Liter Katalysator pro Stunde. Das Katalysatorbett wird von einem Flüssigkeitsbad
umgeben, das auf etwa 190' C gehalten wird. Nach der Kondensation und Abtrennung
vom Gas enthält das flüssige Reaktionsprodukt außer Phenol 63 Gewichtsprozent Cyclohexanon
und weniger als 1 Gewichtsprozent Cyclohexanol. Beispiel 2 Der im Beispiel 1 beschriebene
Versuch wird bei einer Badtemperatur von 225' C und einer Durchsatzgeschwindigkeit,
wie im Beispiel l definiert, von 4751 wiederholt. Das kondensierte Reaktionsprodukt
enthält jetzt außer Phenol 69 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 1,7 Gewichtsprozent
Cyclohexanol. Beispiel 3 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird bei einem Wasserstoffgehalt
von 95 Volumprozent, einer Badtemperatur von 140' C und einer Durchsatzgeschwindigkeit,
wie im Beispiel l definiert, von 10001 wiederholt. Das gebildete kondensierte Reaktionsprodukt
besteht aus 79 Gewichtsprozent Cyclohexanon, etwa 21 Gewichtsprozent Cyclohexanol
und etwa 0,1 Gewichtsprozent Phenol. Überraschenderweise tritt also bei dieser verhältnismäßig
niedrigen Temperatur von 140' C eine sehr hohe, sogar fast quantitative Umsetzung
von Phenol auf. Beispiel 4 Ein aus 4 Volumprozent Phenoldampf, 72 Volumprozent Stickstoff
und 24 Volumprozent Wasserstoff bestehendes gasförmiges Gemisch wird kontinuierlich
bei Atmosphärendruck und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit, wie im Beispiel l definiert,
von 32001 über einen Katalysator geleitet, der aus 0,5 Gewichtsprozent Palladium
auf Aluminiumoxyd besteht. Der Katalysator wird durch ein Bad von etwa 100' C erhitzt.
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Die ausströmenden Dämpfe werden gekühlt, worauf das anfallende kondensierte
Produkt, das aus 29 Gewichtsprozent Phenol, 70,5 Gewichtsprozent Cyclohexanon und
0,5 Gewichtsprozent Nebenprodukten, hauptsächlich Cyclohexanol, besteht, destilliert
wird.
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Dieser Versuch wurde 9 Wochen kontinuierlich durchgeführt. Beispiel
5 Der im Beispie14 beschriebene Versuch wird mit einem aus 9 Volumprozent Phenoldampf,
45 Volumprozent Stickstoff und 46 Volumprozent Wasserstoff bestehenden Gasgemisch
wiederholt. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt jetzt 15001. Es wird eine Badtemperatur
von I-40' C beibehalten.
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Das kondensierte Reaktionsprodukt besteht jetzt aus 29 Gewichtsprozent
Phenol, 70 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 1 Gewichtsprozent Nebenprodukten, vorwiegend
Cyclohexanol.
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Dieser Versuch wurde 8 Wochen kontinuierlich durchgeführt.