DE1668254B1

DE1668254B1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon

Info

Publication number: DE1668254B1
Application number: DE19671668254
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Rostetter
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1966-08-12
Filing date: 1967-08-02
Publication date: 1972-04-27
Also published as: GB1125199A; CH463493A; NL6711054A; BE702613A

Description

setzten Phenols (vgl. die schweizerische Patentschrift 398 564) sind weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1 Mol flüssiges Phenol wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,58 kg pro Liter Katalysator pro Stunde zusammen mit 5 Mol Wasserstoff in der Rieselphase über einen Katalysator geleitet, der aus 0,6% Palladium auf Aluminiumoxyd besteht. Das Katalysatorbett ist von einem Flüssigkeitsbad umgeben, das auf 180° C gehalten wird. Nach der Kondensation der verdampften Substanzen sowie nach der Abtrennung des Gases erhält man ein flüssiges Reaktionsprodukt, das aus 91,0% Cyclohexanon, 4,2% Cyclohexanol, 4% Phenol und 0,9% tiefer siedenden Bestandteilen, wie Cyclohexen, Cyclohexan und Wasser, besteht.

Beispiel 2

Man wiederholt das Beispiel 1 bei einer Badtemperatur von 160⁰C und einem stündlichen Durchsatz von 0,6 kg flüssigem Phenol je Liter Katalysator. Das flüssige Reaktionsprodukt enthält 91,2% Cyclohexanon, 3,2% Cyclohexanol, 5,0% Phenol und 0,6% tiefer siedende Substanzen.

Beispiel 3

Man wiederholt das Beispiel 1 bei einer Badtemperatur von 160⁰C und einem stündlichen Durchsatz von 1,1 kg flüssigem Phenol je Liter Katalysator. Das flüssige Reaktionsprodukt enthält 75,4% Cyclohexanon neben 1,9% Cyclohexanol, 22,2% Phenol und 0,5% ίο tiefer siedenden Anteilen.

Beispiel 4

Man wiederholt das Beispiel 1 bei einer Badtemperatur von 140⁰C und einem stündlichen Durchsatz von 0,2 kg flüssigem Phenol je Liter Katalysator. Das flüssige Reaktionsprodukt setzt sich zusammen aus 94,0 % Cyclohexanon, 5,5% Cyclohexanol, 0,2% Phenol und 0,3 % tiefer siedenden Nebenprodukten.

B e i s ρ i e 1 5

Man wiederholt das Beispiel 1 bei einer Badtemperatur von 120° C und einem stündlichen Durchsatz von 0,32 kg flüssigem Phenol je Liter Katalysator. Man erhält ein Produkt, das aus 92;8% Cyclohexanon, 5,2% Cyclohexanol, 1,4 % Phenol und 0,6 % tiefer siedenden Anteilen besteht.

Claims

1 2

wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,

Patentanspruch: daß die Reaktion in der Rieselphase durchgeführt

wird, wobei gegebenenfalls das Phenol in Mischung mit

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon einem inerten Verdünnungsmittel eingesetzt wird,
durch Hydrierung von Phenol unter Verwendung 5 Die Reaktion kann auch in Anwesenheit eines Inertvon Wasserstoff sowie unter Einsatz eines Platin- gases durchgeführt werden. Beispiele für Inertgase sind metallkatalysators bei einer Temperatur von 120 bis Stickstoff, Argon und Methan.
180° C, wobei ein Molverhältnis Wasserstoff zu Phe- Ferner ist es möglich, das Phenol mit inerten Lö-

nol von 2:1 bis 7:1 eingehalten wird, dadurch sungsmitteln zu verdünnen, beispielsweise mit Hexan, gekennzeichnet, daß die Reaktion in der io Cyclohexan oder Decahydronaphthalin. Die tiefer Rieselphase durchgeführt wird, wobei gegebenen- siedenden Verdünnungsmittel können bei der gewählfalls das Phenol in Mischung mit einem inerten ten Arbeitstemperatur teilweise oder vollständig verVerdünnungsmittel eingesetzt wird. dampfen und dann als Inertgas fungieren.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-15 fahrens kann das nicht umgesetzte Phenol nach Ab-

destillieren des durch die Reaktion gebildeten Cyclohexanone im Kreislauf geführt werden, wobei das wieder eingesetzte Produkt außer Phenol noch wechselnde

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Mengen an Cyclohexanon, beispielsweise 1, 5, 10, 20, von Cyclohexanon durch Hydrierung von Phenol unter 20 50 oder 80 °/₀, enthalten kann.

Verwendung von Wasserstoff sowie unter Einsatz eines Auch geringere Mengen an Nebenprodukten, wie

Platinmetallkatalysators. beispielsweise Cyclohexanol, können dem Phenol bei-

Gemäß einem bekannten Verfahren (schweizerische gemengt sein.

Patentschrift 398 564) wird Phenol in der flüssigen Die Platinmetalle des Katalysators können auf einem

Phase bei Temperaturen von 100 bis 225⁰C unter Ver- 25 Träger aufgebracht sein oder auch in reiner Form verwendung eines suspendierten Palladiumkatalysators zu wendet werden. Als Trägerstoffe können Substanzen, Cyclohexanon hydriert. Das Hydrierungsprodukt ent- wie beispielsweise Aluminiumoxyd, Asbest, Keramikhält in diesem Falle außer nicht umgesetztem Phenol material, Kohle, Kieselsäuregel, Kieselgur oder Bimsnur geringe Mengen von dem nicht weiterhydrierten stein, dienen.
Produkt, dem Cyclohexanol. 3° Die Platinmetalle sind Palladium, Platin, Iridium,

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Rhodium, Ruthenium und Osmium,
man nach der Hydrierung den suspendierten Katalysa- Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck durch-

tor abfiltrieren muß, was technisch viel Arbeit und eine geführt werden, es läßt sich jedoch auch bei höherem verhältnismäßig komplizierte Apparatur erfordert. oder niederem Druck ausführen.
Zudem müssen größere Verluste des teuren Palladium- 35 Das Molverhältnis Wasserstoff zu Phenol kann in katalysators in Kauf genommen werden. Bei diesem weiten Grenzen schwanken. Es liegt vorzugsweise zwichargenweise arbeitenden Verfahren müssen außerdem sehen 2 und 7, kann aber auch höher oder tiefer sein, große Katalysatormengen eingesetzt werden. Liegt es unter 2, so ist kein quantitativer Umsatz an

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren (schwei- Phenol mehr möglich. Mit steigendem Molverhältnis zerische Patentschrift 386 414) wird Phenol in der 40 Wasserstoff zu Phenol nimmt die Selektivität des Dampfphase zusammen mit Wasserstoff bei Tempera- Katalysators leicht ab. Es werden dabei steigende türen von 100 bis 225° C über einen Palladiumkatalysa- Mengen an Cyclohexanol gebildet,
tor geleitet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß Die Reaktionstemperatur kann im angegebenen

durch die Reaktion große Wärmemengen gebildet Bereich variiert werden. Bei Temperaturen oberhalb werden, die technisch schwierig abzuleiten sind. Da- 45 250⁰C sinkt die selektive Wirkung des Katalysators, durch wird die Kontrolle der Reaktionstemperatur so daß Nebenreaktionen auftreten. Die Hydrierung stark erschwert. Die Temperatur steigt an. Als Folge wird, wie bereits erwähnt, bei 120 bis 180⁰C durchwerden unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Außer- geführt. Bei Temperaturen unterhalb 100⁰C ist der dem muß für die Verdampfung des Phenols eine be- Umsatz an Phenol gering.

trächtliche Energie aufgewendet werden. 50 Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1124 487 wird durch Kühlung, wobei der verdampfte Teil der Subdie Phenolhydrierung in der Dampfphase durchge- stanzen kondensiert, und anschließende Destillation führt. Dieser erhebliche wirtschaftliche Nachteil wird erfolgen.

durch die Tatsache, daß dabei die Mengen an weiter- Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfah-

hydriertem Produkt etwas geringer sind als beim vor- 55 rens besteht darin, daß ein Teil der Reaktionswärme liegenden Verfahren, bei weitem nicht aufgehoben. zur teilweisen Verdampfung des Phenols verwendet

Die deutsche Patentschrift 272 340 betrifft ganz all- wird und nur noch ein kleiner Teil der Reaktionswärme gemein die Anwendung des Rieselverfahrens auf orga- abgeführt werden muß. Auf diese Weise gelingt es, die nische Verbindungen. Eine Lehre über die für die Reaktionstemperatur mit Leichtigkeit unter Kontrolle Technik äußerst wichtige Hydrierung von Phenol zu 60 zu halten.

Cyclohexanon, die ganz bestimmte Probleme mit sich Gegenüber dem Verfahren in der Dampfphase hat

bringt, findet man jedoch in dieser Patentschrift nicht. dieses Verfahren außerdem noch den Vorteil, daß das Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- Phenol nicht verdampft werden muß, was eine Einstellung von Cyclohexanon durch Hydrierung von sparung an Apparaten und Energie zur Folge hat.
Phenol unter Verwendung von Wasserstoff sowie unter 65 Die drucklose kontinuierliche Durchführung des Einsatz eines Platinmetallkatalysators bei einer Tem- Verfahrens in der flüssigen Phase unter Wegfall von peratur von 120 bis 180⁰C, wobei ein Molverhältnis Filtration und Katalysatorverlusten sowie eine weit-Wasserstoff zu Phenol von 2:1 bis 7:1 eingehalten gehende Unabhängigkeit von der Qualität des einge-