DE862891C

DE862891C - Verfahren zur Herstellung von Cyclopolymethylenketonen

Info

Publication number: DE862891C
Application number: DEP20580D
Authority: DE
Inventors: Max Dr-Ing Stoll
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1947-10-07
Filing date: 1948-11-04
Publication date: 1953-01-15
Also published as: US2656390A; NL68849C; FR969480A; GB663183A

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopolymethylenketonen zum Gegenstand, welche io bis i8 Ringglieder in ihrem

Ring aufweisen und die allgemeine Formel R C=O

besitzen, worin R eine Kette von 9 bis 17 -CH₂-Gruppen darstellt, von welchen wieder eine oder mehrere alkyliert, z. B. methyliert sein können.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1, 2-Cyclopolymethylenketol, das in seinem Ring die gleiche Anzahl Ringglieder besitzt wie das gewünschte Keton, einer partiellen Reduktion unterwirft.

Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Tatsache, daß in den 1, 2-Cyclanolonen (Formel II) mit

10 bis 18 Ringgliedern (x — 8 bis 16 in den Formeln I,

11 und III) die Hydroxylgruppe zum großen Teil zu einer —CH₂-Gruppe reduziert werden kann, bevor die Ketogruppe selbst zu einer — CH₂-Gruppe reduziert wird, was eine direkte Reduktion der 1, 2-Cyclanolone zu Cyclanonen möglich macht (Formel III). Diese partielle Reduktion, welche das Charakteristikum des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt und nach bekannten Methoden durchgeführt werden kann, hat den Vorteil, daß sie nicht nur bei reinen 1, 2-Cyclanolonen anwendbar ist, sondern auch bei unreinen 1, 2-Cyclano-

Ionen, wie sie nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 228 268 erhalten werden und₍die noch isomere Produkte der Cyclopolymethylen-a-Diketone enthalten (Formel I). Diese Diketone werden zuerst zu Cyclanolonen reduziert, so daß ausgehend von solche Diketone enthaltenden Cyclanolonen fast so gute Ausbeuten an Polymethylenketonen erhalten werden, als wenn man von reinen Cyclanolonen ausgeht,

(CH₈),-CO-

(ϊΓ~

CO > (CH₂)^-CO-CHOH

j ι ι

(CH₂)^-CO-CH₂

ι ι

(Π) (III)

ιό Da die Reduktion der Cyclanolone zu Cyclanonen eine partielle Reduktion darstellt, ist es natürlich nötig, die Reduktionsbedingungen in solchen Grenzen zu wählen, daß die Differenz in der Reduzierbarkeit der beiden funktioneilen Gruppen, welche im Dekanring ihr Maximum erreicht, so stark wie möglich zur Geltung kommt. Am besten ist es, die Reduktion in der Weise zu leiten, daß gerade ein wenig Cyclan neben dem Cyclanon entsteht. Dies kann entweder durch eine besondere Wahl der Temperatur oder durch eine Regulierung der zusammen mit Zink verwendeten Konzentration der Salzsäure oder auch durch die Wahl der Lösungsmittel, in welchen die Reduktion durchgeführt wird, von der Verdünnung der Reaktionsteilnehmer usw., erfolgen.

Dadurch, daß die Cyclanolone (Formel II) oder ihr Gemisch mit Cyclandionen (Formel I) leicht zugänglich geworden sind, stellt ihre Reduktion einen bedeutenden industriellen Fortschritt für die Herstellung von Cyclopolymethylenketonen dar.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen ein konkretes Bild des Verfahrens, sind jedoch weder erschöpfend für die Reduktionsmethoden noch die Arbeitsbedingungen, die angewandt werden können, da die weiter oben erwähnte Regelung der Reduktion auf mehrere verschiedene Arten erreicht werden kann. Die Ausbeuten variieren zwischen 50 und 90 % der theoretischen Ausbeuten, je nach der angewandten Reduktionsmethode und der Größe des Ringes.

Beispiel 1

10 g rohes Cyclohexadecanoi-(i)-on-(2) werden langsam und unter gutem Vakuum destilliert und die Dämpfe durch ein mit gereinigtem Asbest, der 40 g auf 345 bis 355° erhitzten. Zinkstaub trägt, gefülltes Rohr geleitet. Die Destillationsgeschwindigkeit ist so groß, daß in I¹Z₂ Stunden 7 g Substanz übergehen. Das zum Teil kristallisierte Destillat gibt 5,5 g Semicarbazon vom Schmelzpunkt 178 bis i8o°. Die Ausbeute an Cyclohexadecanon beträgt ungefähr 47% der Theorie.

Beispiel 2

Man löst 4 g durch Destillation gereinigtes Cyclohexadecanolon-i, 2 in 80 cm³ gewöhnlichem Äthanol.

Nach Zusatz von 30 g Zinkstaub erhitzt man die Lösung bis zum Sieden und leitet einen raschen Strom Salzsäuregas (ungefähr 1 g H Cl in 15 Minuten) ein, bis das Zink fast vollständig verbraucht ist, was ungefähr in 8 Stunden der Fall ist. Nach Verdünnen

mit Wasser und Extrahieren mit Äther erhält man 3,85 g Neutralteile, wovon 3,15 g unter einem Druck von 0,05 mm Hg zwischen 110 und 130°, vorzugsweise zwischen 120 und 125⁰ destillieren und 3,1 g Semi-

carbazon vom F. 181 bis 182° ergeben. Die Ausbeute an Cyclohexadecanon beträgt 62 °/₀ der Theorie.

Beispiel 3

10,8 g einmal destilliertes Cyclodecanolon-i, 2 werden in 25 g Essigsäure gelöst und auf 25. g Zinkwolle gegossen. Nach Zusatz von 25 g konzentrierter Salzsäure erhitzt man das Ganze in einem Ölbad auf ioo°. Nach jeder halben Stunde setzt man weitere 25 g konzentrierte Salzsäure zu, bis insgesamt 100 g dieser Säure zugegeben sind. Nach der üblichen Aufarbeitung behandelt man das Reaktionsprodukt mit einer Lösung von Semicarbazidchlorhydrat. Nach Umkristallisieren erhält man 9,5 g_ (7.1 % der Theorie) Cyclodecänonsemicarbazon vom F. 203 bis 205°.

3,712 mg Substanz gaben 8,484 mg CO₂ und 3,304 mg H₂ OC₁₁H₂₁ON₈^ berechnet C 62,52 H 10,02%, gefunden C 62,37 H 9,96%. ■

Bei dieser Art von Reduktion ist mechanisches Rühren vorteilhaft. Die Ausbeute kann dann 90 °/o der Theorie erreichen, besonders wenn man die Lösung des Ausgangsproduktes ganz allmählich in die Essigsäure einführt. gs

Beispiel 4

8 g einmal destilliertes Cyclopentadecanolon-i, 2 werden in 160 cm³ Dioxan gelöst. Man gibt zur Lösung 40 g Zinkspäne und erhitzt sie unter Einleitung eines Salzsäuregasstromes mit einer Geschwindigkeit von 15 g je Stunde zum Sieden. In dem Maße, wie das Zink gelöst wird, verringert man die Geschwindigkeit des Gasstromes bis auf 3 g je Stunde. Die Reduktionsdauer beträgt ungefähr 2¹Z₂ bis 3 Stunden. Man entfernt hierauf das Dioxan und das Zink, dann wäscht man "das in Äther gelöste Reaktionsprodukt mit Natriumcarbonatlösung und Wasser. Man gewinnt wieder etwa 16 g Zink zurück. Man destilliert das Produkt unter 0,04 mm Druck und erhält eine zwischen in und 153⁰ übergehende Fraktion von 6,55 g. Diese Fraktion wird in der Kälte mit Petroläther behandelt und so 0,26 g unlösliche Produkte abgetrennt. Das lösliche Produkt wird in ein Semicarbazon übergeführt, von welchem 6,5 g, schmelzend bei 182 bis 183°, erhalten werden. Eine Mischung dieses Semicarbazons mit dem bei 187⁰ schmelzenden Semicarbazon von Exalton zeigt keine Schmelzpunktserniedrigung. Ausbeute: 70⁰Zo der Theorie. 0,7 g Produkt ließen sich nicht in ein Semicarbazon überführen.

Beispiel 5

10 g einmal destilliertes Cyclopentadecanolon-i, 2 werden in 30 cm³ Äthanol gelöst. Zu dieser Mischung werden in der Kälte 10 cm³ wässerige konzentrierte Salzsäure (40 °/₀) und 2 g Zinkspäne zugefügt. Hier-

auf wird das Ganze zum Sieden erhitzt. Sobald das Zink beinahe aufgebraucht ist, fügt man von neuem 2 g frisches Zink und 5 cm³ Salzsäure zu, so daß die Konzentration an dieser Säure nie 8% übersteigt. Nachdem auf diese Weise 22 g Zink, wovon 17,1 g verbraucht werden, und 55 cm³ Salzsäure zugesetzt worden sind, extrahiert man das Reaktionsprodukt mit Äther. Man erhält 9,68 g neutrale Anteile, wovon 7,71 g unter 0,07 mm Hg zwischen 117 und 170⁰ destillieren. 6,43 g zwischen 117 und 127⁰ übergehendes Destillat geben 7,73 g Semicarbazon vom F. 183 bis 185 °. Die Ausbeute an Cyclopentadecanon (Exalton) beträgt 66% der Theorie.
Bei Verwendung verdünnterer Lösungen von Cyclanolonen für die in den Beispielen 3 bis 5 beschnebenen Reduktionen werden weniger Rückstände erhalten und die Ausbeuten steigen demzufolge.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Cyclopolymethylenketonen mit 10 bis 18 Ringgliedern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1, 2-Cyclopolymethylenketol, das die gleiche Anzahl Ringglieder besitzt wie das gewünschte Keton, einer partiellen Reduktion unterwirft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial unreine i, 2-Cyclopolymethylenketole verwendet.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial 1, 2-Cyclopolymethylenketole verwendet, die als Verunreinigung 1,2-Cyclopolymethylendiketone enthalten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Reduktion mit Hilfe von Zink und Salzsäure durchführt.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Reduktion mit Hilfe von Zink und gasförmiger Salzsäure in einem flüssigen Medium, welches ein organisches Lösungsmittel enthält, durchführt.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Reduktion mit Hilfe von Zink und gasförmiger Salzsäure in.einem organischen Lösungsmittel durchführt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Reduktion durchführt, indem man die Dämpfe des Ketols im Vakuum über auf 300 bis 360⁰ erhitzten Zinkstaub streichen läßt.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Reduktion die Konzentration der Salzsäure auf ungefahr 8% des Reaktionsgemisches hält.

© 5627 1.53