JPS6156146A - 大環状ケトンの製造方法 - Google Patents
大環状ケトンの製造方法Info
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- JPS6156146A JPS6156146A JP59177518A JP17751884A JPS6156146A JP S6156146 A JPS6156146 A JP S6156146A JP 59177518 A JP59177518 A JP 59177518A JP 17751884 A JP17751884 A JP 17751884A JP S6156146 A JPS6156146 A JP S6156146A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、炭素数１２〜１８のシクロアルカノンである
大環状ケトンの製造方法に係り、特には炭素数１２〜１
８の′２−ヒドロキシシクロアルカノン又はエステル化
物を還元剤金属と鉱酸との接触下に還元して相応する大
環状ケトンを製造する場合の溶媒に関する。
大環状ケトンの製造方法に係り、特には炭素数１２〜１
８の′２−ヒドロキシシクロアルカノン又はエステル化
物を還元剤金属と鉱酸との接触下に還元して相応する大
環状ケトンを製造する場合の溶媒に関する。
尚、炭素数１２〜１８のシクロアルカノンである大環状
ケトンはムスク様の匂いを有し、香料またはその調合基
材として用いられている。
ケトンはムスク様の匂いを有し、香料またはその調合基
材として用いられている。
従来の技術
大環状ケトンの製造方法として、下記式に示すように直
鎖アルカンニ酸のジエステルをアシロイン縮合反応ｌに
よシ環化し、脱水後、還元する方法が提案されている［
Ｈｅ１ｖ、 Ｏｈｉｍ、 Ａｃｔａ、＋ ３０ Ｐ１７
４１（１９４７） ）。
鎖アルカンニ酸のジエステルをアシロイン縮合反応ｌに
よシ環化し、脱水後、還元する方法が提案されている［
Ｈｅ１ｖ、 Ｏｈｉｍ、 Ａｃｔａ、＋ ３０ Ｐ１７
４１（１９４７） ）。
この方法において、上記アシロイン縮合反応生成物を還
元する場合、従来、酢酸溶液中で行われていた〔同上文
献、 Ｒｅｃ、ｔｒａｖ、Ｏｈｉｍ、 ７９ Ｐ１２３
０（１９６０）、 ０ＲＧＡＮ工Ｏ５ＹＮＴＨＫＥ［！
Ｓ、 Ａｒｔｈｕｒ Ｏ，Ｃｏｐｅ、他著、 Ｐ２１Ｂ
、 １９６３年発行〕。すなわち、酢酸溶液中に２−ヒ
ドロキシシクロアルカノンを溶解し。
元する場合、従来、酢酸溶液中で行われていた〔同上文
献、 Ｒｅｃ、ｔｒａｖ、Ｏｈｉｍ、 ７９ Ｐ１２３
０（１９６０）、 ０ＲＧＡＮ工Ｏ５ＹＮＴＨＫＥ［！
Ｓ、 Ａｒｔｈｕｒ Ｏ，Ｃｏｐｅ、他著、 Ｐ２１Ｂ
、 １９６３年発行〕。すなわち、酢酸溶液中に２−ヒ
ドロキシシクロアルカノンを溶解し。
これに亜鉛粉末を添加して攪拌しながら塩酸を滴下して
還元する方法であった。
還元する方法であった。
発明が解決しようとする問題点
上記方法においては還元反応の制御が困難であり、還元
が進み過ぎて副反応生成物としてシクロアルカンが１０
〜２０重量−も生成することが判明し、香料又は香料調
合剤として有用な大環状ケトンの収量を減少させ、また
製品純度を低下させ、香気品質を一定に保てない等の問
題点を有していた。
が進み過ぎて副反応生成物としてシクロアルカンが１０
〜２０重量−も生成することが判明し、香料又は香料調
合剤として有用な大環状ケトンの収量を減少させ、また
製品純度を低下させ、香気品質を一定に保てない等の問
題点を有していた。
また、上記従来の方法は、還元反応終了後に。
′ 酢酸溶液中から目的反応生成物である大環状
ケトンを回収するためには、酢酸等と実質的に相溶しな
い溶媒２例えばエーテル等を用い、一旦大環状ケトンを
抽出した後、該抽出層から蒸留等の操作によシ回収する
方法を採用せざるを得す２回収操作が繁雑で、″また収
量をも低減する等の問題があった。
ケトンを回収するためには、酢酸等と実質的に相溶しな
い溶媒２例えばエーテル等を用い、一旦大環状ケトンを
抽出した後、該抽出層から蒸留等の操作によシ回収する
方法を採用せざるを得す２回収操作が繁雑で、″また収
量をも低減する等の問題があった。
本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意検討した結果
、２−ヒドロオキシシクロアルカノンの還元反応により
生成する水を溶媒と水との共沸現象を利用して反応系か
ら除去しながら反応させることにより還元が進み過ぎる
のを防止でき、また反応生成物である大環状ケトンを抽
出操作を行うことなく回収できることを見い出した。
、２−ヒドロオキシシクロアルカノンの還元反応により
生成する水を溶媒と水との共沸現象を利用して反応系か
ら除去しながら反応させることにより還元が進み過ぎる
のを防止でき、また反応生成物である大環状ケトンを抽
出操作を行うことなく回収できることを見い出した。
本発明は、かかる知見に基きなされたもので。
２−ヒドロキシシクロアルカノン又はこのエステル化物
を効率よく還元して高純度でしかも。
を効率よく還元して高純度でしかも。
高収率で大環状ケトンを製造する方法を提供することを
目的とする。
目的とする。
問題点を解決するための手段
本発明は、炭素数１２〜１８の２−ヒドロキシシクロア
ルカノン又はこのエステル化物を還元剤金属と鉱酸との
接触下に還元して大環状ケトンを製造する方法において
、前記２−ヒドロキシシクロアルカノン又はこのエステ
ル化物全沸点が６０℃以上でかつ水と共沸する有機溶媒
の存在下に還元するもので、特に好ましくは当該還元を
前記有機溶媒の還流下に、当該有機溶媒との共沸により
水分を反応系から留出除去しながら行うことよシ成る大
環状ケトンの製造方法である。
ルカノン又はこのエステル化物を還元剤金属と鉱酸との
接触下に還元して大環状ケトンを製造する方法において
、前記２−ヒドロキシシクロアルカノン又はこのエステ
ル化物全沸点が６０℃以上でかつ水と共沸する有機溶媒
の存在下に還元するもので、特に好ましくは当該還元を
前記有機溶媒の還流下に、当該有機溶媒との共沸により
水分を反応系から留出除去しながら行うことよシ成る大
環状ケトンの製造方法である。
作用
本発明に用いられる２−ヒドロキシシクロアルカノンは
、炭素数１２〜１８のα、ω−長鎖アルカンニ酸を出発
原料とし、これを低級アルコールを用いてエステル化し
２次いで、該エステル化物を金属ナトリウム等のアルカ
リ金属の存在下に１００〜１４０℃の温度で４〜２４時
間アシロイン縮合反応を行わせ、中和、水洗後、蒸留す
ることにより調製することができる。
、炭素数１２〜１８のα、ω−長鎖アルカンニ酸を出発
原料とし、これを低級アルコールを用いてエステル化し
２次いで、該エステル化物を金属ナトリウム等のアルカ
リ金属の存在下に１００〜１４０℃の温度で４〜２４時
間アシロイン縮合反応を行わせ、中和、水洗後、蒸留す
ることにより調製することができる。
また、２−ヒドロキシシクロアルカノンのエステル化物
は、上述した２−ヒドロキシシクロアルカノンをギ酸、
酢酸、プロピオン酸又はこれらの酸無水物、酸塩化物、
酸アミド、カルボン酸エステル等の誘導体を用いてエス
テル化することにより得られる。
は、上述した２−ヒドロキシシクロアルカノンをギ酸、
酢酸、プロピオン酸又はこれらの酸無水物、酸塩化物、
酸アミド、カルボン酸エステル等の誘導体を用いてエス
テル化することにより得られる。
還元剤としては、亜鉛、スズ及びアルミニウム等の粉末
を用いることができ、二種以上の混合物として用いても
支障はない。鉱酸としては。
を用いることができ、二種以上の混合物として用いても
支障はない。鉱酸としては。
濃塩酸又は濃硫酸等をそのまま或いは水で適宜希釈して
用いることができる、 一方、沸点が６０℃以上で、かつ水と共沸する溶媒とし
ては、シクロヘキサン、ベンゼン。
用いることができる、 一方、沸点が６０℃以上で、かつ水と共沸する溶媒とし
ては、シクロヘキサン、ベンゼン。
トルエン、キシレン、エタノール、イソプロパツール、
ジオキサン、ヘキサン、メチルエチルケトン等を例示し
得る。沸点が６０℃以上の有機溶媒を用いるのは、２−
ヒドロキシシクロアルカノン又はこのエステル化物の大
環状ケトンへの還元反応が、６０℃以下の温度では反応
速度が極めて遅く２反応効率を著るしく低下させるため
である。また１反応によシ生成した水或いは鉱酸の希釈
に用いた水等の除去を容易にするだめに、水と共沸する
有機溶媒を用いる必要がある。
ジオキサン、ヘキサン、メチルエチルケトン等を例示し
得る。沸点が６０℃以上の有機溶媒を用いるのは、２−
ヒドロキシシクロアルカノン又はこのエステル化物の大
環状ケトンへの還元反応が、６０℃以下の温度では反応
速度が極めて遅く２反応効率を著るしく低下させるため
である。また１反応によシ生成した水或いは鉱酸の希釈
に用いた水等の除去を容易にするだめに、水と共沸する
有機溶媒を用いる必要がある。
本発明の還元反応においては、先ず前記有機溶媒に２−
ヒドロキシシクロアルカノン又はこのエステル化物を好
ましくは１〜６０重量−となるように溶解する。これは
１重量−以下とすると反応効率が悪く、また６０重量係
以上とすると還元剤金属に付着する反応生成物が多くな
シ１回収操作上好ましくない。次に、上述の溶液に還元
剤金属を添加するが、その添加量は２−ヒドロキシシク
ロ＼アルカノン又ハコノエステル化物に対して１．２〜
１０倍モル当量とすることが好ましい。これは添加量を
１．２倍モル当量以下とすると還元反応が十分に進行せ
ず、また１０倍モル邑量以上とすると反応に関与しない
還元剤金属が多くなシ経済的でないためである。
ヒドロキシシクロアルカノン又はこのエステル化物を好
ましくは１〜６０重量−となるように溶解する。これは
１重量−以下とすると反応効率が悪く、また６０重量係
以上とすると還元剤金属に付着する反応生成物が多くな
シ１回収操作上好ましくない。次に、上述の溶液に還元
剤金属を添加するが、その添加量は２−ヒドロキシシク
ロ＼アルカノン又ハコノエステル化物に対して１．２〜
１０倍モル当量とすることが好ましい。これは添加量を
１．２倍モル当量以下とすると還元反応が十分に進行せ
ず、また１０倍モル邑量以上とすると反応に関与しない
還元剤金属が多くなシ経済的でないためである。
２−ヒドロキシアルカノン又はこのエステル化物を溶解
し、還元剤金属粉末を分散した溶液を６０℃以上の温度
に保持し、該還元剤金属の１．５〜５倍モル当量の鉱酸
を少量ずつ添加することによシ還元反応が進行する。
し、還元剤金属粉末を分散した溶液を６０℃以上の温度
に保持し、該還元剤金属の１．５〜５倍モル当量の鉱酸
を少量ずつ添加することによシ還元反応が進行する。
還元反応は９図に例示したような反応装置を用いると好
適である。以下、この図に基いて説明する。
適である。以下、この図に基いて説明する。
まず、容器１に２−ヒドロキシアルカン又はこのエステ
ル化物を有機溶媒に溶解して収容し。
ル化物を有機溶媒に溶解して収容し。
当該溶液に還元剤金属を添加分散させる。滴下ロート２
には鉱酸を収容し１反応中に少量ずつ容器内に滴下する
。容器１内の溶液は、モータ３によ多回転される攪拌機
４で攪拌される。また当該溶液は加熱器（図示せず）に
より加熱され、所定の反応温度に保持される。反応温度
は６０℃以上とすることが好ましく、一般には反応温度
の制御が行い易い溶媒の還流条件下で反応させるため、
有機溶媒の沸騰温度に保持されることになる。沸騰した
有機溶媒の蒸気は、冷却器５によシ冷却され受器６内に
保留される。
には鉱酸を収容し１反応中に少量ずつ容器内に滴下する
。容器１内の溶液は、モータ３によ多回転される攪拌機
４で攪拌される。また当該溶液は加熱器（図示せず）に
より加熱され、所定の反応温度に保持される。反応温度
は６０℃以上とすることが好ましく、一般には反応温度
の制御が行い易い溶媒の還流条件下で反応させるため、
有機溶媒の沸騰温度に保持されることになる。沸騰した
有機溶媒の蒸気は、冷却器５によシ冷却され受器６内に
保留される。
また１反応によシ生成した水及び鉱酸中に含まれていた
水は有機溶媒との共沸により蒸発し。
水は有機溶媒との共沸により蒸発し。
冷却器５により冷却され、液とカシ容器内に保留される
。これらの水を分離する場合は、受器乙の下部の弁８を
開き、連続的又は断続的に水を含む溶媒又は水層を抜き
出す。
。これらの水を分離する場合は、受器乙の下部の弁８を
開き、連続的又は断続的に水を含む溶媒又は水層を抜き
出す。
水と実質的に相溶しない有機溶媒を用いた場合は、受器
６内において有機溶媒と水とは分離し、有機溶媒はオー
バーフローして管７から容器１内に戻シ水のみ受器６の
下部弁８から抜き出すことができる。尚９反応混度は溶
液中に浸漬した温度計９によシ監視される。
６内において有機溶媒と水とは分離し、有機溶媒はオー
バーフローして管７から容器１内に戻シ水のみ受器６の
下部弁８から抜き出すことができる。尚９反応混度は溶
液中に浸漬した温度計９によシ監視される。
以上のようにして１１．１〜１０時間還元反応を行った
後冷却し、容器内から溶液を取シ出す。
後冷却し、容器内から溶液を取シ出す。
この反応後の溶液から無機物を濾過またはデカンテーシ
ョン等の操作により除去したのち１反応溶液を水洗し有
機溶媒を留去する。尚、還元反応に用いた有機溶媒が水
と相溶する場合は。
ョン等の操作により除去したのち１反応溶液を水洗し有
機溶媒を留去する。尚、還元反応に用いた有機溶媒が水
と相溶する場合は。
無機物を除去した後、一旦炭化水素、エーテル等の溶媒
を用い９反応生成物を抽出分離して当該溶媒を留去する
必要があり２反応生成物のロスが増えるためあまり好ま
しくない。
を用い９反応生成物を抽出分離して当該溶媒を留去する
必要があり２反応生成物のロスが増えるためあまり好ま
しくない。
有機溶媒を除去した反応生成物は、減圧蒸留。
付加体形成、液体クロマトグラフィー、再結晶等の精製
手段により高純度の大環状ケトンを得ることができる。
手段により高純度の大環状ケトンを得ることができる。
実施例
実施例１〜９
〔２−ヒドロキシシクロアルカノンの調製〕１０ｔの４
つロヘルツフラスコに脱水したキシレン４ｔを入れ、こ
れに金属ナトリウム３９８ｆを添加し、窒素通気下に１
０５℃の温度に保持した。次に当該液に、ｎ−ペンタデ
カンニ酸のジメチルエステル１１０ｖをキシレン２５０
−に溶解した溶液を１５時間かけて滴下した。滴下終了
後１時間そのまま１０５℃の温度に保ち１次いで８０℃
以下の温度に冷却してメタノール２００−を徐々に滴下
した。
つロヘルツフラスコに脱水したキシレン４ｔを入れ、こ
れに金属ナトリウム３９８ｆを添加し、窒素通気下に１
０５℃の温度に保持した。次に当該液に、ｎ−ペンタデ
カンニ酸のジメチルエステル１１０ｖをキシレン２５０
−に溶解した溶液を１５時間かけて滴下した。滴下終了
後１時間そのまま１０５℃の温度に保ち１次いで８０℃
以下の温度に冷却してメタノール２００−を徐々に滴下
した。
次に、当該液を氷冷し１反応混合物に氷酢酸１５０−を
加え中和した。水層を分離した後、減圧蒸留を行い１５
２〜１６６℃（０，３３〜［Ｌ９５ｍＨｇ）の温度での
留分を分取することによりアシロイン縮合反応生成物を
得た。このアシロイン縮合反応生成物をｎ−ペンタンを
用いて再結晶を繰シ返し精製２−ヒドロキシシクロペン
タデカノンヲ得り。
加え中和した。水層を分離した後、減圧蒸留を行い１５
２〜１６６℃（０，３３〜［Ｌ９５ｍＨｇ）の温度での
留分を分取することによりアシロイン縮合反応生成物を
得た。このアシロイン縮合反応生成物をｎ−ペンタンを
用いて再結晶を繰シ返し精製２−ヒドロキシシクロペン
タデカノンヲ得り。
また、上記ｎ−ペンタデカンニ酸ジメチルエステルの代
シにトリデカンニ酸ジメチルエステルスはｎ−ヘキサデ
カンニ酸ジエチルエステルを用い、上述した方法と同じ
操作を行い、それぞれ２−ヒドロキシシクロトリデカノ
ン及び２−ヒドロキシシクロヘキサデカノンを調製した
。
シにトリデカンニ酸ジメチルエステルスはｎ−ヘキサデ
カンニ酸ジエチルエステルを用い、上述した方法と同じ
操作を行い、それぞれ２−ヒドロキシシクロトリデカノ
ン及び２−ヒドロキシシクロヘキサデカノンを調製した
。
〔２−ヒドロキシシクロアルカノンのエステル化〕２−
ヒドロキシシクロアルカノン３０２を３００−のフラス
コに採り、無水酢酸ナトリウム２．０１Ｆ、無水酢酸６
０−を加え約１００℃の温度に約３０分間加熱した。得
られた反ｔ 応混合物にｎ−ヘキサン１００−
を加え、この液を飽和食塩水２００−と氷１００１の入
った容器に移し攪拌した後、水層を分離除去する。有機
層に無水硫酸ナトリウム１０Ｆを加えて脱水し戸別する
。得られた有機層からｎ−ヘキサンの大部分を留去し減
圧蒸留を行い、１３３．５〜１３５．５℃（α１３〜０
．１７ ｕ＋Ｈｇ ）の温度での留分を分取し２−アセ
トキシシクロペンタデカノンを得た。
ヒドロキシシクロアルカノン３０２を３００−のフラス
コに採り、無水酢酸ナトリウム２．０１Ｆ、無水酢酸６
０−を加え約１００℃の温度に約３０分間加熱した。得
られた反ｔ 応混合物にｎ−ヘキサン１００−
を加え、この液を飽和食塩水２００−と氷１００１の入
った容器に移し攪拌した後、水層を分離除去する。有機
層に無水硫酸ナトリウム１０Ｆを加えて脱水し戸別する
。得られた有機層からｎ−ヘキサンの大部分を留去し減
圧蒸留を行い、１３３．５〜１３５．５℃（α１３〜０
．１７ ｕ＋Ｈｇ ）の温度での留分を分取し２−アセ
トキシシクロペンタデカノンを得た。
４１２−ヒドロキシシクロペンタデカノンの代りに２−
ヒドロキシシクロトリデカノンを用い、上述した方法に
よジエステル化し。
ヒドロキシシクロトリデカノンを用い、上述した方法に
よジエステル化し。
減圧蒸留により１２１．５〜１２五６℃（ｎ、１６＋ｕ
Ｈｇ）の温度の留分を分取し２−アセトキシシクロトリ
デカノンを得た。
Ｈｇ）の温度の留分を分取し２−アセトキシシクロトリ
デカノンを得た。
〔還元反応〕
前述した方法で得た２−ヒドロキシシクロペンタデカノ
ン、２−ヒドロキシシクロトリデカノン、２−ヒドロキ
シシクロヘキサン。
ン、２−ヒドロキシシクロトリデカノン、２−ヒドロキ
シシクロヘキサン。
２−アセトキシシクロペンタデカノン、又は２−アセト
キシシクロトリデカノンの各々を３０ｆ採り、有機溶媒
としてトルエン、キシレン、シクロヘキサン、イソプロ
パツール。
キシシクロトリデカノンの各々を３０ｆ採り、有機溶媒
としてトルエン、キシレン、シクロヘキサン、イソプロ
パツール。
メチルエチルケトンから適宜選定してその１０（ｌｄに
溶解し、還元剤金属として亜鉛粉末２０ｆを分散させ４
図に示すような反応装置を用いて還流条件下に反応させ
た。鉱酸としては濃塩酸を用い１５（ｌｄを１．５時間
かけて滴下して還元した。
溶解し、還元剤金属として亜鉛粉末２０ｆを分散させ４
図に示すような反応装置を用いて還流条件下に反応させ
た。鉱酸としては濃塩酸を用い１５（ｌｄを１．５時間
かけて滴下して還元した。
尚、トルエン、キシレン、シクロヘキサンを有機溶媒と
した場合は、受器６に保留された水層を、イソプロパツ
ール、メチルエチルケトンを用いた場合は、保留された
全液量（約８０ｓｇ）を間けつ的に抜き出した。
した場合は、受器６に保留された水層を、イソプロパツ
ール、メチルエチルケトンを用いた場合は、保留された
全液量（約８０ｓｇ）を間けつ的に抜き出した。
反応終了後１反応液を濾過し、亜鉛粉末等を戸別した。
次いで、インプロパツール及びメチルエチルケトンを用
いたものは飽和食塩水５００−を加え、さらにエーテル
１ｔで反応生成物を抽出した。
いたものは飽和食塩水５００−を加え、さらにエーテル
１ｔで反応生成物を抽出した。
次に１反応液又は抽出液を水、１０％炭酸ソーダ水溶液
さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム約１０ｆ
を添加し乾燥した後戸別し蒸発器で溶媒の大部分を留去
した後。
さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム約１０ｆ
を添加し乾燥した後戸別し蒸発器で溶媒の大部分を留去
した後。
＝１２−
減圧蒸留（２Ｔｏｒｒ以下）によジシクロアルカン△
を回収した。この結果を第１表に示した。
実施例１０
実施例１に記載した２−ヒドロキシシクロペンタデカノ
ンを、シクロヘキサンを溶媒として還元する操作におい
て、濃塩酸１５〇−を１．５時間かけて滴下した後、さ
らに加温。
ンを、シクロヘキサンを溶媒として還元する操作におい
て、濃塩酸１５〇−を１．５時間かけて滴下した後、さ
らに加温。
攪拌をつづけながら濃塩酸１００ｍを１時間滴下し、他
の操作は実施例１に記載の方法と同様に行い１反応時間
の影響等を検討した。
の操作は実施例１に記載の方法と同様に行い１反応時間
の影響等を検討した。
この結果第１表実施例１０に示すように２反応時間を変
化させても収量には影響がないことが分った。
化させても収量には影響がないことが分った。
比較例１〜３
酢酸１００−に亜鉛粉末２１ｆを分散させておき、これ
に実施例の〔２−ヒドロキシシクロアルカノンの調製〕
に記載した方法によシ得うれた２−ヒドロキシシクロペ
ンタデカノン、２−ヒドロキシシクロトリデカノン又は
２−ヒドロキシシクロヘキサデカノンを各々３０Ｆ溶解
し、７５〜８０℃の温度に加熱保持して濃塩酸５０−を
５″〜１０分かけて滴下し、２０〜２５分間攪拌する。
に実施例の〔２−ヒドロキシシクロアルカノンの調製〕
に記載した方法によシ得うれた２−ヒドロキシシクロペ
ンタデカノン、２−ヒドロキシシクロトリデカノン又は
２−ヒドロキシシクロヘキサデカノンを各々３０Ｆ溶解
し、７５〜８０℃の温度に加熱保持して濃塩酸５０−を
５″〜１０分かけて滴下し、２０〜２５分間攪拌する。
この滴下及び攪拌操作を３回繰り返した後反応を終了し
。
。
亜鉛粉末を戸別した後、飽和食塩水５０〇−を加え、エ
ーテル２００−で２回抽出した。
ーテル２００−で２回抽出した。
次に当該抽出物を１０優炭酸ソーダ水溶液２００−で洗
浄し、さらに飽和食塩水２０〇−で洗浄した。次いで、
無水硫酸マグネシウム約１Ｏｆを添加して乾燥した後戸
別し蒸発器でエーテルの大部分を留去した後、減圧蒸留
（２Ｔｏｒｒ以下）によジシクロアルカンを回収△ した。この結果を第１表に実施例と併記した。
浄し、さらに飽和食塩水２０〇−で洗浄した。次いで、
無水硫酸マグネシウム約１Ｏｆを添加して乾燥した後戸
別し蒸発器でエーテルの大部分を留去した後、減圧蒸留
（２Ｔｏｒｒ以下）によジシクロアルカンを回収△ した。この結果を第１表に実施例と併記した。
この結果から明らかなように、従来の酢酸を用いる方法
に比べて本発明の方法は収量を高くすることができる。
に比べて本発明の方法は収量を高くすることができる。
比較例４
比較例１に記載した２−ヒドロキシシクロペンタデカノ
ンを酢酸を溶媒として還元する反応操作において、濃塩
酸５（１ｗｊの滴下操作を３回繰り返した後、さらに６
０分間７５〜８０℃の温度に保って攪拌を続ける操作を
行った以外は比較例１に記載した方法と全く同様に行い
２反応時間の影響を検討した。この結果を第１表に比較
例４として併記した。この結果から明らかなように２反
応時間を長くすると還元反応が進み過ぎてシクロペンタ
デカノンの収率が減少しており、このことから反応時間
の制御を厳しく行う必要があることが分る。
ンを酢酸を溶媒として還元する反応操作において、濃塩
酸５（１ｗｊの滴下操作を３回繰り返した後、さらに６
０分間７５〜８０℃の温度に保って攪拌を続ける操作を
行った以外は比較例１に記載した方法と全く同様に行い
２反応時間の影響を検討した。この結果を第１表に比較
例４として併記した。この結果から明らかなように２反
応時間を長くすると還元反応が進み過ぎてシクロペンタ
デカノンの収率が減少しており、このことから反応時間
の制御を厳しく行う必要があることが分る。
効果
以上の実施例、比較例から明らかなように。
本発明は、沸点が６０℃以上でかつ水と共沸する有機溶
媒を用いて、２−ヒドロキシシクロアルカノン或いはそ
のエステル化物を還元させるため反応時間を厳しく制御
しなくても還元反応が進み過ぎずに高収率で大環状ケト
ンを製造することができ、また、当該溶媒のうち水と相
溶しない溶媒を用いることにより、大環状ケトンの回収
工程を簡略化できる等、格別の効果を奏するものである
。
媒を用いて、２−ヒドロキシシクロアルカノン或いはそ
のエステル化物を還元させるため反応時間を厳しく制御
しなくても還元反応が進み過ぎずに高収率で大環状ケト
ンを製造することができ、また、当該溶媒のうち水と相
溶しない溶媒を用いることにより、大環状ケトンの回収
工程を簡略化できる等、格別の効果を奏するものである
。
図は１本発明の脱水、還元反応に用いる好適な反応装置
の一例である。図中１は容器、２は滴下ロート、５は冷
却器を示す。
の一例である。図中１は容器、２は滴下ロート、５は冷
却器を示す。
Claims (2)
- （１）炭素数１２〜１８の２−ヒドロキシシクロアルカ
ノン又はこのエステル化物を還元剤金属と鉱酸との接触
下に還元して大環状ケトンを製造する方法において、前
記２−ヒドロキシシクロアルカノン又はこのエステル化
物を沸点が６０℃以上でかつ水と共沸する有機溶媒の存
在下に還元することを特徴とする大環状ケトンの製造方
法。 - （２）２−ヒドロキシシクロアルカノン又はこのエステ
ル化物を沸点が６０℃以上でかつ水と共沸する有機溶媒
の存在下に還元することが、前記有機溶媒の還流下に、
当該有機溶媒との共沸により水分を反応系から留出除去
しながら行われること特徴とする特許請求の範囲第１項
の大環状ケトンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59177518A JPS6156146A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 大環状ケトンの製造方法 |
| EP19860101233 EP0230499B1 (en) | 1984-08-28 | 1986-01-30 | Process for preparing macrocyclic ketones |
| US06/824,816 US4700007A (en) | 1984-08-28 | 1986-01-31 | Process for preparing macrocyclic ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59177518A JPS6156146A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 大環状ケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6156146A true JPS6156146A (ja) | 1986-03-20 |
| JPH0156058B2 JPH0156058B2 (ja) | 1989-11-28 |
Family
ID=16032312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59177518A Granted JPS6156146A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 大環状ケトンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4700007A (ja) |
| JP (1) | JPS6156146A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4917783A (en) * | 1987-03-31 | 1990-04-17 | Nippon Mining Co., Ltd. | Method for purifying macrocyclic ketones |
| JP2006521407A (ja) * | 2003-03-28 | 2006-09-21 | スローン−ケッタリング・インスティテュート・フォー・キャンサー・リサーチ | ミグラスタチンアナログおよびその使用 |
| US8188141B2 (en) | 2004-09-23 | 2012-05-29 | Sloan-Kettering Institute For Cancer Research | Isomigrastatin analogs in the treatment of cancer |
| US8957056B2 (en) | 2004-05-25 | 2015-02-17 | Sloan-Kettering Instiute For Cancer Research | Migrastatin analogs in the treatment of cancer |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114621069B (zh) * | 2022-03-16 | 2023-04-07 | 宏济堂制药(商河)有限公司 | 一种用二元复合溶剂体系制备大环酮的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL66434C (ja) * | 1946-12-06 | |||
| NL68849C (ja) * | 1947-10-07 | |||
| US3228268A (en) * | 1963-09-09 | 1966-01-11 | Lowry Dev Corp | Portable tube end cutting tool |
| US3786099A (en) * | 1967-11-20 | 1974-01-15 | Geigy Ag J R | Process for the preparation of cyclodecanone |
| JPS5852975B2 (ja) * | 1979-12-10 | 1983-11-26 | 旭化成株式会社 | ２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロペンテノンの製造方法 |
-
1984
- 1984-08-28 JP JP59177518A patent/JPS6156146A/ja active Granted
-
1986
- 1986-01-31 US US06/824,816 patent/US4700007A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4917783A (en) * | 1987-03-31 | 1990-04-17 | Nippon Mining Co., Ltd. | Method for purifying macrocyclic ketones |
| JP2006521407A (ja) * | 2003-03-28 | 2006-09-21 | スローン−ケッタリング・インスティテュート・フォー・キャンサー・リサーチ | ミグラスタチンアナログおよびその使用 |
| US7943800B2 (en) | 2003-03-28 | 2011-05-17 | Sloan-Kettering Institute For Cancer Research | Migrastatin analogs and uses thereof |
| JP4928937B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2012-05-09 | スローン−ケッタリング・インスティテュート・フォー・キャンサー・リサーチ | ミグラスタチンアナログおよびその使用 |
| US8202911B2 (en) | 2003-03-28 | 2012-06-19 | Cornell Research Foundation, Inc. | Migrastatin analog compositions and uses thereof |
| US8324284B2 (en) | 2003-03-28 | 2012-12-04 | Sloan-Kettering Institute For Cancer Research | Migrastatin analogs and uses thereof |
| US8835693B2 (en) | 2003-03-28 | 2014-09-16 | Sloan-Kettering Institute For Cancer Research | Migrastatin analogs and uses thereof |
| US8957056B2 (en) | 2004-05-25 | 2015-02-17 | Sloan-Kettering Instiute For Cancer Research | Migrastatin analogs in the treatment of cancer |
| US8188141B2 (en) | 2004-09-23 | 2012-05-29 | Sloan-Kettering Institute For Cancer Research | Isomigrastatin analogs in the treatment of cancer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4700007A (en) | 1987-10-13 |
| JPH0156058B2 (ja) | 1989-11-28 |
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