JPH0112740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コバルト（）−アセチルアセトネ
ートの製法に関する。この方法ではコバルト化合
物を高温でアセチルアセトンと常法で反応させ
る。しかし反応は特定の有機溶剤中で起り、その
際反応温度は100℃を越える必要はない。

コバルト（）化合物をアセチルアセトンと反
応させることによりコバルト（）−アセチルア
セトネートを製造することは公知である。コバル
ト化合物としては、無機酸の塩、例えば塩化物、
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物が適当であ
る。コバルト酸化物も使用しうる。反応を水性媒
体中で行なう。この場合、アンモニア又は他の弱
塩基で中和しなければならない。

この操作法では、２モルの結晶水を結合して含
む結晶水含有生成物が生じる。結晶水の除去は、
減圧（20〜２ミリバール）で90℃までの温度で実
施しなければならないので、採算が合わない。こ
の操作法では更に、乾燥した生成物が極めて微粒
状で生じ、容易に粉砕されることは不利に作用す
る。

従つて、無水のコバルト（）−アセチルアセ
トネートを、アンモニアでの中和及びこれに基づ
く粗生成物の不経済な洗浄を省くように製造する
という課題が生じた。更に容易に乾燥して無水の
生成物にしうる生成物が生じる方法を見い出すこ
とも課題であつた。

この課題の解決に当つて、反応を水と混和せ
ず、水と共沸混合物を形成する有機溶剤中で、共
沸混合物の沸騰温度の範囲で実施することを特徴
とするコバルト（）化合物とアセチルアセトン
との反応によるコバルト（）−アセチルアセト
ネートの製法を見い出した。

新規方法の好ましい操作法は、反応の際に生じ
る、有機溶剤及び水から成る共沸混合物を連続的
に留去することにある。次に、留液を有機相及び
水相に分離することができ、有機相を次に反応混
合物に再び添加する。この操作法は、更に留去し
た水の量を測定することによつて反応の進行を制
御することを可能にする。反応の終点は、共沸混
合物として水がもはや留出しなくなる点で知るこ
とができる。

しかし、溶剤及び水から成る共沸混合物を連続
的に留出させなくてもよい。次に、反応混合物を
還流下にこの共沸混合物の沸騰温度までの温度に
加熱する。溶剤混合物がなお沸騰しない場合に
も、反応は進行し、本発明方法は一般に60〜100
℃の温度で実施しうる。しかしこのような操作法
では、反応の終点近くに共沸混合物を留去するの
が有利である。

反応室中に存在する有機溶剤の量は、少なくと
も、得られるコバルト（）−アセチルアセトネ
ートが溶剤中に反応温度で溶解する程度であるべ
きである。この量は選択する溶剤の種類による。
更に、溶剤の量は少なくとも、冷却する際に溶剤
中の所望の塩の良好に濾過しうる懸濁液が存在す
る程度であるべきである。

反応が終了したら直ちに、反応混合物を冷却す
る。この場合、コバルト（）−アセチルアセト
ネートが沈殿する。水性媒体中での操作法に反し
て、本発明方法では結晶水をほとんど含まない生
成物が沈殿する。濾過した後、これを簡単な、自
体公知の方法で乾燥する。この場合、生成物を出
来る限り90℃を越えないように加温すべきであ
る。それというのは90℃を越えると分解し始める
からである。従つて、生成物は真空下に乾燥する
のが有利であり、20〜100ミリバール、特に30〜
60ミリバールの圧力で完全に充分である。これよ
り高い圧力では、相応して長く乾燥しなければな
らない。

乾燥した最終生成物の収率は、使用したコバル
ト化合物に対して一般に90〜96重量％である。こ
れは公知方法（60〜75％の収率が得られる）にお
けるより著しく高い。

本発明により使用することのできる溶剤とし
て、芳香族並びに脂肪族又は脂環式溶剤が適当で
ある。前提条件は、溶剤が水とほとんど混和せ
ず、水と沸点が100℃以下である共沸混合物を形
成することだけである。これらの条件を満足する
芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、アニソール、
キシレン、クロルベンゼンである。使用しうる脂
肪族溶剤には、脂肪族飽和炭化水素、塩素化炭化
水素、ケトン及び低級カルボン酸のアルキルエス
テルがある。例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、シクロヘキサン、ジクロルエタン、トリクロ
ルエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、炭素原子数１乃至４個のカルボン酸のメチル
エステル乃至ブチルエステル、例えばギ酸ブチル
エステル、酢酸プロピルエステル、プロパン酸エ
チルエステル及び酢酸アリルエステルが挙げられ
る。有利な溶剤はベンゼン及びｎ−ヘプタンであ
る。

好ましいコバルト化合物は水酸化コバルト
（）である。しかし塩基性炭酸コバルト（）
を用いても反応を実施することができる。本発明
方法の収率はほぼ定量的であるので、反応成分を
一般に化学量論的割合で反応させる。しかし、ア
セチルアセトンを小過剰（化学量論的に必要な量
の10％までであつてよい）で使用するのが好まし
い。この過剰分をコバルト（）−アセチルアセ
トネートを留去した後、回収した母液と一緒に新
しいバツチに供給することができる。この場合、
母液の後処理は必要でない。

コバルト（）−アセチルアセトネートは、例
えばメタクリル酸エステル又はブタジエンを重合
及び共重合させて立体特異性生成物を得るための
触媒、液相酸化又は水素添加用触媒として使用さ
れる。これは更に、ガラス表面用被覆剤又は潤滑
剤の酸化防止剤として使用される。

例 １ 蒸留装置を設けた反応フラスコ中にｎ−ヘプタ
ン4600mlを装入し、これに水酸化コバルト1068.1
ｇ（11.5モル）を懸濁する。この混合物を90〜94
℃の温度に加熱すると、その際軽い還流が起る。
４時間以内にこの混合物にアセチルアセトン
2417.5ｇを加える。反応容器の温度を添加の間90
〜94℃に保持した。反応の進行中に還流が激しく
なつた。留出する共沸混合物を受器に取り、分離
ロートで水を分離し、留出するヘプタンを再び反
応混合物に添加した。

この方法で８時間の間に水405mlが分離された。
これは414mlの理論的に脱離しうる量の98％に相
応する。

その後反応混合物を15℃に冷却した。その際コ
バルト（）−アセチルアセトネートの深暗赤色
結果が生じる。これを濾別し、合計1000mlのヘプ
タンで洗浄する。引続き溶剤を激しく吸引する。

この方法で得られた生成物を乾燥器中で40℃の
温度で40ミリバールの圧力で乾燥した後、所望の
コバルト（）−アセチルアセトネート合計
2856.8ｇが得られる。これは96.6％の収率に相当
する。コバルト含有率は22.6〜22.7％であり、含
水率は１％以下であつた。

例 ２ 例１の反応容器中に例１の母液及び全体流量が
4600mlである程度に多量の洗浄ヘプタンを装入し
た。この中に再び水酸化コバルト1068.8ｇを装入
した。例１に記載したのと同じ方法で更に処理し
た。

コバルト（）−アセチルアセトネート合計
2862.4ｇが得られた。これは96.7％の収率に相当
する。コバルト含有率は22.6〜22.7％であり、含
水率は0.5％より低かつた。

例 ３ 例１の装置に相応する装置中で塩基性炭酸コバ
ルト128ｇをｎ−ヘプタン500ml中で撹拌した。撹
拌しながら合計212ｇのアセチルアセトンを添加
した。この際直ちにガスの発生が認められ、内温
は45℃に上昇した。更に、色の変化及び固体生成
物の結晶形を認めることができた。

反応混合物をその後５時間沸騰温度に保持し、
留出する共沸混合物から合計54mlの水を捕集し
た。この時間に初めはバラ色に見えるコバルトア
セチルアセトネートは後に深紫色に変色した。

引続き、反応混合物を50℃に冷却し、固体を濾
過し、ヘプタン75mlで洗浄した。乾燥後、金属含
有率22.9〜23.0％及び含水率最高0.5％のコバルト
（）−アセチルアセトネート253.1ｇが得られた。
従つて、収率は98.5％であつた。

例 ４ 例３の母液及び洗浄水中に塩基性炭酸コバルト
128ｇを懸濁した。溶剤の量は合計550mlであつ
た。この懸濁液中に撹拌しながらアセチルアセト
ン212ｇを添加した。この際内温は43℃に上昇し、
明瞭なガス発生が認められた。

引続き、反応混合物を６時間沸騰保持させた。
この際合計53.6mlの水がヘプタンとの共沸混合物
の形で留出した。

例３により更に後処理する。金属含有率22.8〜
22.9％のコバルト（）−アセチルアセトネート
合計254.3ｇが得られた。含水率は0.5％以下であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト（）−化合物を高温でアセチルア
   セトンと反応させることによりコバルト（）−
   アセチルアセトネートを製造する方法において、
   反応を水と混和せず、水と共沸混合物を形成す
   る、炭化水素、塩素化炭化水素、ケトン又は低級
   カルボン酸のエステルの群からの芳香族、脂肪族
   又は脂環式溶剤中で、該共沸混合物の沸騰温度の
   範囲で実施することを特徴とするコバルト（）
   −アセチルアセトネートの製法。 ２ 水との共沸混合物が100℃までの温度で沸騰
   する有機溶剤を使用する特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ３ 反応の際に生成する、溶剤及び水から成る共
   沸混合物をその生成中に留去することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製法。