JPH0155259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上利用分野 本発明は、炭素数が12乃至18の大環状ケトンを
製造する方法に係り、特には炭素数が12乃至18の
直鎖アルカン二酸のジエステルをアシロイン縮合
反応により環化し、次いで還元することにより大
環状ケトンを製造する方法に関する。

炭素数が12乃至18の大環状ケトンはムスク様の
匂いを有し、香料またはその調合基材として用い
られている。

従来の技術 従来、この大環状ケトンは、下記式に示すよう
に直鎖アルカンジカルボン酸のジエステルをアシ
ロイン縮合反応により環化し、脱水、還元する方
法が提案されている〔Helv.Chim.Acta、30
P1741（1947）〕。

また、大環状１，２−ビストリアルキルシリロ
キシ−シクロアルケンを還元剤の存在下に還元反
応して大環状ケトンを製造する方法も提案されて
いる（特開昭54−117442号公報）。

発明が解決しようとする問題点 上記従来技術のうち前者の方法は、アシロイン
縮合反応生成物中に２−ヒドロキシ環状ケトン以
外に該ヒドロキシ基が酸化された環状ジケトンを
はじめとする微量の成分が副生し、これを分離す
ることが困難で、最終生成物である大環状ケトン
中に不純物として残り易い。一般に香料として用
いられるこれらの大環状ケトンは、香気品質を一
定に保つために高純度のものが要求されるが、前
記方法において高純度の大環状ケトンを得るには
煩雑な精製操作を繰り返す必要があり、収量が減
少する等の欠点を有している。

一方、後者の方法は、トリアルキルシリルハラ
イドという高価な試薬を使用するため工業的に不
利であり、また、反応系に酸素が存在すると反応
が妨害されるため操作上煩雑であつた。

本発明は、上記問題点を解決したものであり、
本発明の目的は、高純度の大環状ケトンを安価
に、しかも効率よく製造する方法を提供すること
にある。

問題点を解決するための手段 本発明は炭素数が12乃至18の直鎖アルカン二酸
のジエステルをアシロイン縮合反応により環化
し、次いで還元することにより大環状ケトンを製
造する方法において、前記環化生成物をアセチル
化し、次いで該アセチル化物を分離した後還元す
ることから成る大環状ケトンを製造する方法であ
る。

作 用 本発明に用いられる炭素数12乃至18の直鎖アル
カン二酸のジエステルとは、相当する炭素数の直
鎖アルカン二酸を低級アルコールと酸触媒の存在
下に加熱還流してエステル化することにより容易
に得ることができる。尚、当該直鎖アルカン二酸
は、石油留分等からモレキユラーシーブ法又は尿
素法で分離し、精製した直鎖アルカンを微生物を
利用して酸化させる（例えば特公昭57−29994号
公報参照）ことにより安価に入手することができ
る。

また、直鎖アルカン二酸ジエステルのアシロイ
ン縮合反応は、アルカリ金属又はアルカリ土金属
又はこれらの水銀アマルガムの少なくとも一種を
用い、これを有機溶媒に懸濁して室温〜140℃の
温度に保持し、当該懸濁液中に上述した直鎖アル
カン二酸ジエステルを有機溶媒に溶解したものを
0.5〜48時間かけて添加反応させることにより行
うことができる。この場合の有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、テトラリン、デカリン、直鎖アルカン等の脂
肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等のエーテル類を用いることができ
る。

アシロイン縮合反応終了後は当該反応液を冷却
し、氷酢酸又は塩酸水溶液で中和した後水層を分
離除去し、蒸留によりアシロイン縮合反応生成物
を得る。この場合、有機溶媒のみを蒸留により留
去し、釜残としてアシロイン縮合反応生成物を得
る方が収量が向上するため好ましい。

ところで、アシロイン縮合反応においては、２
−ヒドロキシシクロアルカノン以外に１，２−シ
クロアルカンジオンが副生し、また、２−ヒドロ
キシシクロアルカノンは不安定な物質であり、空
気中に放置すると徐々に１，２−シクロアルカン
ジオンに変化する。この両者の沸点差が小さいた
め、蒸留で分離することは極めて煩雑な操作を要
し、効率よく回収しても、15％程度の損失は生じ
る。

次に、上述したような方法で得たアシロイン縮
合反応生成物をアセチル化反応に供する。アセチ
ル化剤としては酢酸、無水酢酸、塩化アセチル、
その他酢酸アミド等の酢酸誘導体から適宜選定し
て用いることができる。尚、硫酸、塩化亜鉛など
の脱水剤あるいはピリジン、無水酢酸ナトリウム
等の塩基性化合物を反応助剤として併用するとよ
い。

このアセチル化反応は、アシロイン縮合反応生
成物に対し１〜５当量の上述したアセチル化剤を
添加し、40〜120℃の温度で５分〜２時間加温す
ることにより達成することができる。得られたア
セチル化物は分別蒸留あるいは再結晶等により分
離することができる。この分離後の２−アセトキ
シシクロアルカノンは、熱あるいは酸化等に対し
安定であり、減圧蒸留、再結晶等の操作により損
失を少なくして高純度に精製することができる。

上述の方法で得られた２−アセトキシシクロア
ルカノンは、酢酸、メチルエチルケトン、ジオキ
サン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の有機溶
剤に溶解し、亜鉛、スズ、アルミニウム等の金属
粉末を加え、室温〜140℃の温度に保持し、塩酸
又は硫酸等の鉱酸を少量ずつ滴下することによ
り、シクロアルカノンに還元することができる。
還元反応終了後は、無機物を過して除去し、減
圧蒸留等により分別することにより大環状ケトン
を得ることができる。

実施例 実施例 １ （アシロイン縮合反応生成物の調製） 10の４つ口ヘルツフラスコに脱水したキシレ
ン４を入れ、これに金属ナトリウム39.8ｇを添
加し、窒素通気下に105℃の温度に保持した。次
に当該液に、ｎ−ペンタデカン二酸のジメチルエ
ステル110ｇをキシレン250mlに溶解した溶液を15
時間かけて滴下した。滴下終了後１時間そのまま
105℃の温度に保ち、次いで、80℃以下の温度に
冷却してメタノール200mlを徐々に滴下した。

次に、当該液を氷冷し、反応混合物に氷酢酸
150mlを加え中和した。水層を分離した後減圧蒸
留を行い、152〜166℃（0.33〜0.95mmHg）の温度
での留分を分取することによりアシロイン縮合反
応生成物65.0ｇを得た。このアシロイン縮合反応
生成物中の２−ヒドロキシシクロペンタデカノン
は89.3重量％、１，２−シクロペンタデカンジオ
ンは5.4重量％であつた。

（アシロイン縮合生成物のアセチル化） 上述した方法で得られたアシロイン縮合反応生
成物40.0ｇを300mlのフラスコに採り、無水酢酸
ナトリウム2.01ｇ、無水酢酸60mlを加え、約100
℃の温度に約30分間加熱した。得られた反応混合
物にｎ−ヘキサン100mlを加え、この液を飽和食
塩水200mlと氷100ｇの入つた容器に移し撹拌した
後、水層を分離除去する。有機層に無水硫酸ナト
リウム10ｇを加えて脱水し別する。得られた有
機層からｎ−ヘキサンの大部分を留去し減圧蒸留
を行い、133.5〜135.5℃（0.13〜0.17mmHg）の温
度での留分を分取し37.9ｇの室温で液状の２−ア
セトキシシクロペンタデカノンを得た。

（還元による大環状ケトンの生成） 上述の方法により得られた２−アセトキシシク
ロペンタデカノン30.0ｇをシクロヘキサン200ml
に溶解し、これに亜鉛粉末14.0ｇ加え、80℃の温
度に加温した。この液に、濃塩酸150mlを約1.5時
間かけて添加し還元した。反応終了後、過によ
り亜鉛粉末を除去し水層を除去した後、10重量％
の炭酸ナトリウム水溶液及び水でそれぞれ洗浄し
た後、無水硫酸ナトリウム約10ｇを添加して乾燥
した。無水硫酸ナトリウムを別した後溶媒の大
部分を留去し、減圧蒸留（121〜122℃／0.21〜
0.23mmHg）し、純度99.1重量％のシクロペンタデ
カノンを18.6ｇを得た。これは、ｎ−ペンタデカ
ノン二酸ジメチルエステルに対する理論収量の
46.1％であつた。

実施例 ２ ｎ−トリデカン二酸ジメチルエステル100ｇ、
金属ナトリウム44.0ｇを用い、他は、実施例１の
（アシロイン縮合反応生成物の調製）に記載した
方法と同様の方法により、２−ヒドロキシトリデ
カノンを主成分とするアシロイン縮合反応生成物
（123〜138℃／0.3mmHg）44.8ｇを得た。

次いで、この生成物40.0ｇを用い、実施例１の
（アシロイン縮合生成物のエステル化）に記載し
た方法と同様の操作によりアセチル化し、淡黄色
の結晶43.7ｇを得た。

さらに、この結晶の30.0ｇを用い、実施例１の
（還元による大環状ケトンの生成）に記載した方
法と同様の操作により、純度99.2重量％のシクロ
トリデカノン18.5ｇを得た。これは、ｎ−トリデ
カン二酸ジメチルエステルに対する理論収量の
41.5％であつた。

比較例 実施例１の（アシロイン縮合反応生成物の調
製）に記載した方法で得たアシロイン縮合反応生
成物30.0ｇをアセチル化することなく、直接に実
施例１の（還元による大環状ケトンの生成）に記
載した方法と同様の操作により還元して純度85重
量％のシクロペンタデカノンを17.0ｇ得た。これ
は、ｎ−ペンタデカン二酸ジメチルエステルに対
する理論収量の38.1％であつた。

効果 以上のように本発明は、高純度の大環状ケトン
を簡便な精製操作で収率よく製造することができ
る格別の効果を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数が12乃至18の直鎖アルカン二酸のジエ
   ステルをアシロイン縮合反応により環化し、次い
   で還元することにより大環状ケトンを製造する方
   法において、前記環化生成物をアセチル化し、次
   いで該アセチル化物を分離した後還元することを
   特徴とする大環状ケトンを製造する法。