JPS6156145A - 大環状ケトンを製造する法 - Google Patents
大環状ケトンを製造する法Info
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- JPS6156145A JPS6156145A JP17751784A JP17751784A JPS6156145A JP S6156145 A JPS6156145 A JP S6156145A JP 17751784 A JP17751784 A JP 17751784A JP 17751784 A JP17751784 A JP 17751784A JP S6156145 A JPS6156145 A JP S6156145A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、炭素数が１２乃至１８の大環状ケトンを製造
する方法に係シ、特には炭素数が１２乃至１８の直鎖ア
ルカン二酸のジエステルをアシロイン縮合反応により環
化し２次いで還元することにより大環状ケトンを製造す
る方法に関する。
する方法に係シ、特には炭素数が１２乃至１８の直鎖ア
ルカン二酸のジエステルをアシロイン縮合反応により環
化し２次いで還元することにより大環状ケトンを製造す
る方法に関する。
炭素数が１２乃至１８の大環状ケトンはムスク様の匂い
を有し、香料またはその調合基材として用いられている
。
を有し、香料またはその調合基材として用いられている
。
従来の技術
従来、この大環状ケトンは、下記式に示すように直鎖ア
ルカンジカルボン酸のジエステルをアシロイン縮合反応
により環化し、脱水、還元する方法が提案されている（
Ｈｅ１ｖ、 Ｏｈｊ、ｍ、Ａｃｔａ、 ３０Ｐ１７４
１（１９４７） ）。
ルカンジカルボン酸のジエステルをアシロイン縮合反応
により環化し、脱水、還元する方法が提案されている（
Ｈｅ１ｖ、 Ｏｈｊ、ｍ、Ａｃｔａ、 ３０Ｐ１７４
１（１９４７） ）。
また、大環状１，２−とスートリアルキルシリロキシ−
シクロアルケンを還元剤の存在下に還元反応して大環状
ケトンを製造する方法も提案されている（特開昭５４−
１１７４４２号公報）。
シクロアルケンを還元剤の存在下に還元反応して大環状
ケトンを製造する方法も提案されている（特開昭５４−
１１７４４２号公報）。
発明が解決しようとする問題点
上記従来技術のうち前者の方法は、アシロイン縮合反応
生成物中に２−ヒドロキシ環状ケトン以外に該ヒドロキ
シ基が酸化された環状ジケトンをはじめとする微量の成
分が副生じ、これを分離することが困難で、最終生成物
である大環状ケトン中に不純物として残り易い。一般に
香料として用いられるこれらの大環状ケトンは。
生成物中に２−ヒドロキシ環状ケトン以外に該ヒドロキ
シ基が酸化された環状ジケトンをはじめとする微量の成
分が副生じ、これを分離することが困難で、最終生成物
である大環状ケトン中に不純物として残り易い。一般に
香料として用いられるこれらの大環状ケトンは。
香気品質を一定に保つために高純度のものが要求される
が、前記方法において高純度の大環状ケトンを得るには
煩雑な精製操作を繰り返す必要があシ、収量が減少する
等の欠点を有していた。
が、前記方法において高純度の大環状ケトンを得るには
煩雑な精製操作を繰り返す必要があシ、収量が減少する
等の欠点を有していた。
一方、後者の方法は、トリアルキルシリルハライドとい
う高価な試薬を使用するため工業的に不利であり、また
１反応系に酸素が存在すると反応が妨害されるため操作
上煩雑であった。
う高価な試薬を使用するため工業的に不利であり、また
１反応系に酸素が存在すると反応が妨害されるため操作
上煩雑であった。
本発明は、上記問題点を解決したものであり。
本発明の目的は、高純度の大環状ケトンを安価に、しか
も効率よく製造する方法を提供することにある。
も効率よく製造する方法を提供することにある。
ｔ 問題点を解決するための手段本発明は炭素数
が１２乃至１８の直鎖アルカン二酸のジエステルをアシ
ロイン縮合反応により環化し２次いで還元することによ
り大環状ケトンを製造する方法において、前記環化生成
物をアセチル化し９次いで該アセチル化物を分離した後
還元することから成る大環状ケトンを製造する方法であ
る。
が１２乃至１８の直鎖アルカン二酸のジエステルをアシ
ロイン縮合反応により環化し２次いで還元することによ
り大環状ケトンを製造する方法において、前記環化生成
物をアセチル化し９次いで該アセチル化物を分離した後
還元することから成る大環状ケトンを製造する方法であ
る。
作用
本発明に用いられる炭素数１２乃至１８の直鎖アルカン
二酸のジエステル七は、相当する炭素数の直鎖アルカン
二酸を低級アルコールと酸触媒の存在下に加熱還流して
エステル化することにより容易に得ることができる。尚
、当該直鎖アルカリ金属は２石油留分等からモレキュラ
ーシープ法又は尿素法で分離し、精製した直鎖アルカン
を微生物を利用して酸化させる（例えば特公昭５７−２
９９９４号公報参照）ことにより安価に入手することが
できる。
二酸のジエステル七は、相当する炭素数の直鎖アルカン
二酸を低級アルコールと酸触媒の存在下に加熱還流して
エステル化することにより容易に得ることができる。尚
、当該直鎖アルカリ金属は２石油留分等からモレキュラ
ーシープ法又は尿素法で分離し、精製した直鎖アルカン
を微生物を利用して酸化させる（例えば特公昭５７−２
９９９４号公報参照）ことにより安価に入手することが
できる。
また、直鎖アルカン二酸ジエステルのアシロイン縮合反
応は、アルカリ金属又はアルカリ上金属又はこれらの木
調アマルガムの少なくとも−ｆｉを触媒とし、該触媒を
有機溶媒に懸濁して１００〜１４０℃の温度に保持し、
当該懸濁液中に上述した直鎖アルカン二酸ジエステルヲ
有機溶媒に溶解したものを０．５〜４８時間かけて添加
反応させることにより行うことができる。
応は、アルカリ金属又はアルカリ上金属又はこれらの木
調アマルガムの少なくとも−ｆｉを触媒とし、該触媒を
有機溶媒に懸濁して１００〜１４０℃の温度に保持し、
当該懸濁液中に上述した直鎖アルカン二酸ジエステルヲ
有機溶媒に溶解したものを０．５〜４８時間かけて添加
反応させることにより行うことができる。
この場合の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、テトラリン、デカリン、直
鎖アルカン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類を用いることがで
きる。
シレン等の芳香族炭化水素、テトラリン、デカリン、直
鎖アルカン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類を用いることがで
きる。
アシロイン縮合反応終了後は当該反応液を冷却し、氷酢
酸又は塩酸水溶液で中和した後水層を分離除去し、蒸留
によりアシロイン縮合反応生成物を得る。この場合、有
機溶媒のみを蒸留によ）留去し、釜残としてアシロイン
縮合反応生成物を得る方が収量が向上するため好ましい
。
酸又は塩酸水溶液で中和した後水層を分離除去し、蒸留
によりアシロイン縮合反応生成物を得る。この場合、有
機溶媒のみを蒸留によ）留去し、釜残としてアシロイン
縮合反応生成物を得る方が収量が向上するため好ましい
。
ところで、アシロイン縮合反応においては。
２−ヒドロキシシクロアルカノン以外に１．２−シクロ
アルカン−ジーオンが副生じ、まり、２−ヒドロキシシ
クロアルカノンは不安定な物質であシ、空気中に放置す
ると徐々に１，２−シフロアルカンージーオンに変化す
る。この両者の沸点差が小さいため、蒸留で分離するこ
とは極めて煩雑ガ操作を要し、効率よく回収しても。
アルカン−ジーオンが副生じ、まり、２−ヒドロキシシ
クロアルカノンは不安定な物質であシ、空気中に放置す
ると徐々に１，２−シフロアルカンージーオンに変化す
る。この両者の沸点差が小さいため、蒸留で分離するこ
とは極めて煩雑ガ操作を要し、効率よく回収しても。
１５％程度の損失は生じる。
次に、上述したような方法で得たアシロイン縮合反応生
成物をアセチル化反応に供する。アセチル化剤としては
酢酸、無水酢酸、塩化アセチル、その他酢酸アミド等の
酢酸誘導体から適宜選定して用いることができる。尚、
硫酸、塩化亜鉛などの脱水剤あるいはピリジン、無水酢
酸す） ＩＪウム等の塩基性化合物を反応助剤として併
用するとよい。
成物をアセチル化反応に供する。アセチル化剤としては
酢酸、無水酢酸、塩化アセチル、その他酢酸アミド等の
酢酸誘導体から適宜選定して用いることができる。尚、
硫酸、塩化亜鉛などの脱水剤あるいはピリジン、無水酢
酸す） ＩＪウム等の塩基性化合物を反応助剤として併
用するとよい。
このアセチル化反応は、アシロイン縮合反応生成物に対
し１〜５当量の上述したアセチル化剤を添加し、４０〜
１２０℃の温度で５分〜２時間加温することにより達成
することができる。
し１〜５当量の上述したアセチル化剤を添加し、４０〜
１２０℃の温度で５分〜２時間加温することにより達成
することができる。
得られたアセチル化物は分別蒸留あるいは再結晶等によ
り分離することができる。この分離後の２−アセトキシ
シクロアルカノンは、熱あるいは酸化等に対し安定であ
シ、減圧蒸留、再結晶等の操作により損失を少なくして
高純度に精製することができる。
り分離することができる。この分離後の２−アセトキシ
シクロアルカノンは、熱あるいは酸化等に対し安定であ
シ、減圧蒸留、再結晶等の操作により損失を少なくして
高純度に精製することができる。
上述の方法で得られた２−アセトキシシクロアルカンは
、酢酸、メチルエチルケトン、ジオキサン、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の有機溶剤に溶解し、亜鉛、スズ
、アルミニウム等の金属粉末を加え、室温〜１４０℃の
温度に保持し、塩酸又は硫酸等の鉱酸を少量ずつ滴下す
ることにより、シクロアルカノンに還元することができ
る。還元反応終了後は、無機物を濾過して除去し、減圧
蒸留等により分別することにより大環状ケトンを得るこ
とができる。
、酢酸、メチルエチルケトン、ジオキサン、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の有機溶剤に溶解し、亜鉛、スズ
、アルミニウム等の金属粉末を加え、室温〜１４０℃の
温度に保持し、塩酸又は硫酸等の鉱酸を少量ずつ滴下す
ることにより、シクロアルカノンに還元することができ
る。還元反応終了後は、無機物を濾過して除去し、減圧
蒸留等により分別することにより大環状ケトンを得るこ
とができる。
実施例
実施例１
（アシロイン縮合反応生成物の調製）
１０１の４つロヘルツフラスコに脱水したキシレン４ｔ
を入れ、これに金属ナトリウム５９、８９を添加し、窒
素通気下に１０５℃の温度に保持した。次に当該液に、
ｎ−ペンタデカン二酸のジメチルエステル１１０Ｆをキ
シレン２５０ｍに溶解した溶液を１５時間かけて滴下し
た。滴下終了後１時間そのまま１０５℃の温度に保ち２
次いで、８０℃以下の温度に冷却してメタノール２００
−を徐々に滴下した。
を入れ、これに金属ナトリウム５９、８９を添加し、窒
素通気下に１０５℃の温度に保持した。次に当該液に、
ｎ−ペンタデカン二酸のジメチルエステル１１０Ｆをキ
シレン２５０ｍに溶解した溶液を１５時間かけて滴下し
た。滴下終了後１時間そのまま１０５℃の温度に保ち２
次いで、８０℃以下の温度に冷却してメタノール２００
−を徐々に滴下した。
次に、当該液を氷冷し２反応混合物に氷酢酸１５０−を
加え中和した。水層を分離した後減圧蒸留を行い、１５
２〜１６６℃（Ｏ，Ｓ３〜ａ９５ｍＨｇ ）の温度での
留分を分取することによジアジロイン縮合反応生成物６
５． Ｏｆを得た。このアシロイン縮合反応生成物中の
２−ヒドロキシシクロペンタデカノンハ８９．３ｆＵｉ
ｔ％、 ｉ、２−シクロペンタデカンジオンは５．４
重量−であった。
加え中和した。水層を分離した後減圧蒸留を行い、１５
２〜１６６℃（Ｏ，Ｓ３〜ａ９５ｍＨｇ ）の温度での
留分を分取することによジアジロイン縮合反応生成物６
５． Ｏｆを得た。このアシロイン縮合反応生成物中の
２−ヒドロキシシクロペンタデカノンハ８９．３ｆＵｉ
ｔ％、 ｉ、２−シクロペンタデカンジオンは５．４
重量−であった。
（アシロイン縮合生成物のアセチル化）上述した方法で
得られたアシロイン縮合反応生成物４０． Ｏｆを３０
０−のフラスコに採シ、無水酢酸ナトリウム２．０１ｆ
、無水酢酸６０−を加え、約１００℃の温度に約３０分
間加熱した。得られた反応混合物にｎ−ヘキサン１００
−を加え、この液を飽和食塩水２００−と氷１００ｆの
入った容器に移し攪拌した後、水層を分離除去する。有
機層に無水硫酸ナトリウム１０Ｆを加えて脱水し戸別す
る。得られた有機層からｎ−ヘキサンの大部分を留去し
減圧蒸留を行い、 １３＆５〜１５５．５℃（１１３
〜０．１７ｍＨｇ ） （７）温度での留分を分取し３
７．９ ｆの室温で液状の２−アセトキシシクロペンタ
デカノンを得り。
得られたアシロイン縮合反応生成物４０． Ｏｆを３０
０−のフラスコに採シ、無水酢酸ナトリウム２．０１ｆ
、無水酢酸６０−を加え、約１００℃の温度に約３０分
間加熱した。得られた反応混合物にｎ−ヘキサン１００
−を加え、この液を飽和食塩水２００−と氷１００ｆの
入った容器に移し攪拌した後、水層を分離除去する。有
機層に無水硫酸ナトリウム１０Ｆを加えて脱水し戸別す
る。得られた有機層からｎ−ヘキサンの大部分を留去し
減圧蒸留を行い、 １３＆５〜１５５．５℃（１１３
〜０．１７ｍＨｇ ） （７）温度での留分を分取し３
７．９ ｆの室温で液状の２−アセトキシシクロペンタ
デカノンを得り。
（還元による大環状ケトンの生成）
上述の方法により得られた２−アセトキシシクロペンタ
デカノン３ （１０Ｉ全シクロヘキサン２００−に溶解
し、これに亜鉛粉末１４．０２を加え、８０℃の温度に
加温した。この液に、濃塩酸１５０−を約１．５時間か
けて添加し還元した。反応終了後、濾過により亜鉛粉末
を除去し水層を除去した後、１００重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液及び水でそれぞれ洗浄した後、無水硫酸す）
ＩＪウム約１０ｆを添加して乾燥した。無水硫酸す）
ＩＪウムを戸別した後溶媒の大部分を留去し、減圧蒸留
（１２１〜１２２℃１０．２１〜ｏ、２３ｍＨｇ） Ｌ
／、純度９９，１重量％のシクロペンタデカノンを１＆
６を得た。
デカノン３ （１０Ｉ全シクロヘキサン２００−に溶解
し、これに亜鉛粉末１４．０２を加え、８０℃の温度に
加温した。この液に、濃塩酸１５０−を約１．５時間か
けて添加し還元した。反応終了後、濾過により亜鉛粉末
を除去し水層を除去した後、１００重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液及び水でそれぞれ洗浄した後、無水硫酸す）
ＩＪウム約１０ｆを添加して乾燥した。無水硫酸す）
ＩＪウムを戸別した後溶媒の大部分を留去し、減圧蒸留
（１２１〜１２２℃１０．２１〜ｏ、２３ｍＨｇ） Ｌ
／、純度９９，１重量％のシクロペンタデカノンを１＆
６を得た。
これは、ペンタデカン二酸ジメチルエステルに対する理
論収量の４６．１％であった。
論収量の４６．１％であった。
実施例２
ｎ−）リデカン二酸ジメチルエステル１００ｆ。
金属す） ＩＪウム４４． Ｏｒを用い、他は、実施例
１の（アシロイン縮合反応生成物の調製）に記載した方
法と同様の方法により、２−ヒドロキシトリデカノンを
主成分とするアシロイン縮合反応生成物（１２６〜１３
８℃１０．５献ｇ）４４、８ ｔを得た。
１の（アシロイン縮合反応生成物の調製）に記載した方
法と同様の方法により、２−ヒドロキシトリデカノンを
主成分とするアシロイン縮合反応生成物（１２６〜１３
８℃１０．５献ｇ）４４、８ ｔを得た。
次いで、この生成物４１１．０？を用い、実施例１の（
アシロイン縮合生成物のエステル化）に記載した方法と
同様の操作によジアセチル化し、淡黄色の結晶４３．７
ｆを得た。
アシロイン縮合生成物のエステル化）に記載した方法と
同様の操作によジアセチル化し、淡黄色の結晶４３．７
ｆを得た。
さらに、この結晶の５０． Ｏｆを用い、実施例１の（
還元による大環状ケトンの生成）に記載した方法と同様
の操作により、純度？９２重量−のシクロトリデカノン
１ａ５Ｆを得た。
還元による大環状ケトンの生成）に記載した方法と同様
の操作により、純度？９２重量−のシクロトリデカノン
１ａ５Ｆを得た。
これは、トリデカン二酸ジメチルエステルに対する理論
収量の４１．５１であった。
収量の４１．５１であった。
比較例
実施例１の（アシロイン縮合反応生成物の調製）に記載
した方法で得たアシロイン縮合反応生成物５ｏ、ｏｒを
アセチル化するとと々〈、直接に実施例１の（還元によ
る大環状ケトンの生成）に記載した方法と同様の操作に
より還元して純度８５重ｉ％のシクロペンタデカノンを
１ｚＯｆ得た。これは、ペンタデカン二酸ジメチルエス
テルに対する理論収量の３＆１チであつ喪。
した方法で得たアシロイン縮合反応生成物５ｏ、ｏｒを
アセチル化するとと々〈、直接に実施例１の（還元によ
る大環状ケトンの生成）に記載した方法と同様の操作に
より還元して純度８５重ｉ％のシクロペンタデカノンを
１ｚＯｆ得た。これは、ペンタデカン二酸ジメチルエス
テルに対する理論収量の３＆１チであつ喪。
効果
以上のように本発明は、高純度の大環状ケトンを簡便な
精製操作で収率よく製造することができる格別の効果を
奏するものである。
精製操作で収率よく製造することができる格別の効果を
奏するものである。
Claims (1)
- （１）炭素数が１２乃至１８の直鎖アルカン二酸のジエ
ステルをアシロイン縮合反応により環化し、次いで還元
することにより大環状ケトンを製造する方法において、
前記環化生成物をアセチル化し、次いで該アセチル化物
を分離した後還元することを特徴とする大環状ケトンを
製造する法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17751784A JPS6156145A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 大環状ケトンを製造する法 |
| EP19860101233 EP0230499B1 (en) | 1984-08-28 | 1986-01-30 | Process for preparing macrocyclic ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17751784A JPS6156145A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 大環状ケトンを製造する法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6156145A true JPS6156145A (ja) | 1986-03-20 |
| JPH0155259B2 JPH0155259B2 (ja) | 1989-11-22 |
Family
ID=16032293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17751784A Granted JPS6156145A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 大環状ケトンを製造する法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6156145A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4917783A (en) * | 1987-03-31 | 1990-04-17 | Nippon Mining Co., Ltd. | Method for purifying macrocyclic ketones |
-
1984
- 1984-08-28 JP JP17751784A patent/JPS6156145A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4917783A (en) * | 1987-03-31 | 1990-04-17 | Nippon Mining Co., Ltd. | Method for purifying macrocyclic ketones |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0155259B2 (ja) | 1989-11-22 |
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