JPS63243050A - 大環状ケトンを精製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、大環状ケトン、特には、炭素数が９〜１８の
大環状ケトンを精製する方法に関する。

炭素数が９〜１８の大環状ケトンは、ムスク様の匂いを
有し、香料またはその調合基材として、あるいは、医薬
の中間体として有用である。

［従来の技術］ 大環状ケトンの製造方法としては、直鎖アルカンジカル
ボン酸のジエステルをアシロイン縮合反応により環化し
、還元する方法が提案されている［ヘルベティ力、チミ
カ、アクタ（Ｈｅ］、ｖ。

Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、）、ｐ１７４１　（１９／１７）
）　、このような方法により得られた最終反応生成物の
粗大環状ケトンは、不純物が混入し、弱い刺激臭を有し
、この異臭に隠蔽されてムスク様の匂いは弱く、香料等
としての品質を満足できるものではない。

従って、この粗大環状ケトンは、従来、減圧蒸留及びメ
タノールで再結晶することにより精製されていた［Ｖ、
Ｖ、ＤＩＩＥＫＮＥ　、他、インデアン、ジャーナル、
ケミス１へり−（ＩＮＤ：［ＡＮ　Ｊ、ＣＨＥＭ、）　
４ｐ５２４］。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記減圧蒸留及びメタノールでの再結晶による精製では
、不純物による異臭を品質上満足できる程度まで改善す
るためには、蒸留及び再結晶の繰返しの回数を多くする
必要が有り、操作が煩雑となり、歩留りが悪く、経済−
に問題があった・ 本発明者は、上記問題を解決すへく鋭意検討した結果、
異臭の原因となる不純物に、粗大環状ケトン中に僅かに
含まれてくる大環状アルカン及びアルケンがあり、この
アルカン及びアルケンは、ケトンに比べると含水アルコ
ールに対する溶解度が著しく小さいことを見い出した。

本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、
着色及び異臭を有せず、香料等としての品質」二価れた
大環状ケトンを、簡便な操作で、歩留りが良く精製する
ための方法を提案することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するための手段としての本発明は、大
環状アルカンもしくは大環状アルケンを含有する粗大環
状ケ１−ンを含水アルコール溶媒で溶解し、残存する大
環状アルカン及びアルケンを分離することからなるもの
である。

本発明にいう粗大環状ケトンは、次の方法により好適に
製造される。

先ず、炭素数９〜１８の直鎖アルカン二酸を低級アルコ
ールと酸触媒の存在下に加熱還流してエステル化する。

次に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水
銀アマルガムの少なくとも一種を有機溶媒に！！濁して
、室温〜１４０℃の温度に保持した中に、前記直鎖アル
カン二酸のジエステルの有機溶媒溶液を滴下添加してア
シロイン縮合反応を行わせる。

アシロイン縮合反応終了後、当該反応液を冷却し、酢酸
、硫酸または塩酸水溶液で中和した後、水層を分Ｍ除去
し、蒸留によりアシロイン縮合物を得る。このアシロイ
ン縮合物を有機溶媒中、亜鉛粉末及び塩酸を用いて還元
し、減圧蒸留により分離して、粗大環状ケトンが得られ
る。

この粗大環状ケトンを含水アルコールに溶解して精製す
るが、この粗大環状ケトンとしては、あらかじめ減圧蒸
留或いは再結晶により一部精製されたものを用いても何
ら支障はない。

上記アルコールとしては、メタノール、エタノール等の
炭素数１〜４の低級アルコールが好ましいが、特には、
安価なメタノール或いはエタノールが好ましい。このア
ルコールは、単独で用いても２種以上のアルコールを混
合して用いても良い。

このアルコールは、水との混合溶媒として用いるが、ア
ルコールの混合量は、アルコールの濃度として９５容量
％以下７０容量％以上とすることが好ましい。アルコー
ルを９５容量％以上とすると、大環状アルカンの溶解度
が高くなり、充分に精製するために再結晶操作を繰返し
行う必要が生じ好ましくない。又、アルコールの割合を
７０容量％以下とすると大環状ケトンの溶解度が著しく
低下し、再結晶による精製効率が低下し、あまり好まし
くない。

この精製操作は、上記含水アルコールに３〜２０重量％
粗大環状ケトンを入れ、４０〜５０°Ｃの温度にして、
粗大環状ケトンを溶解し、これを−２５〜２５℃の温度
まで冷却し、不溶分として残存した、或いはこの温度で
析出した大環状アルカン及びアルケンをが過、或いはデ
カンテーション等により除き、さらにこの液を冷却して
大環状ケトンを結晶として析出させるか、或いは、蒸留
で上記含水アルコールを留出分離することにより簡便に
行うことができる。

次に本発明の効果を具体的に説明するために実施例を示
す。

［実施例］ １０Ｑの４つロヘルツフラスコに脱水したキシレン４Ｑ
を入れ、これに金属ナトリウム３９゜８ｇを添加し、窒
素流通下に１０５℃の温度に保持した。次に、当該液に
ｎ−ペンタデカン二酸のジメチルエステル１１０ｇをキ
シレン２５０ｍＱに溶解した溶液を６時間かけて滴下し
た。

次に、当該液を氷冷し、反応混合物に酢酸１５０ｍＱを
加え中和した。水層を分離した後、減圧蒸溜を行い、１
５２〜１６６℃（０，３３〜０゜９５ｍｍＨｇ）の温度
での留分を分取することによりアシロイン縮合反応生成
物６５．０ｇを得た。

得られた２−ヒドロキシシクロペンタデカノン３０ｇを
キシレン溶媒２５０ｍＭに溶解し、亜鉛粉末３０ｇを分
散させ、濃塩酸２００ｍ１１を２時間かけて滴下し還元
した。反応終了後、反応液を濾過して亜鉛粉末等を決別
し、当該反応液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ム約１０ｇを添加乾燥し、決別した後、溶媒を留去し、
反応生成物２８ｇを得た。このＬｏｇをヘルツフラスコ
に採り、これをオイルバスで加熱溶解した後、キャピラ
リーを挿入し、系内を真空ポンプで減圧して、絶対圧３
ｍｍｔ（ｇ、１４２〜１４４℃の温度で蒸溜し、次いで
、メタノールによる再結晶を行い、粗大環状ケトンであ
る粗シクロペンタデカノンを得た。この粗シクロペンタ
デカノンには、弱い刺激臭が有り、ムスク様の臭いが弱
かった。また、この粗シクロペンタデカノンをガスクロ
マ１へグラフィーで分析した結果、シクロペンタデカノ
ンが、９３．５重量％、シクロペンタデカン及びシクロ
ペンタデセンが、５．５重量％、その他の不純物が１．
０重量％であった。

次に、この粗シクロペンタデカノン１０ｇを２００ｍＭ
の三角フラスコに入れ、これに第１表記載濃度の含水ア
ルコール溶媒６０ｍＱを加え、攪拌しながら、４０℃の
温度に加熱し、溶解した。これを３０分攪拌した後、室
温で１時間放置、３℃に冷却して１２時間静置した。析
出した結晶を炉則し、ろ液を蒸留により留去した。

得られた残渣について、ガスクロマトグラフィーで分析
し、各成分の含有量及びシクロペンタデカノンの回収量
を求めた。この結果を表に示した。尚、水を含まないア
ルコール単独の溶媒についても同様操作を行ったので、
この結果を、比較例として第１表に併記した。

−’／　− 上記結果から明らかなように、含水アルコールを用いて
精製することにより大環状アルカン及び大環状アルケン
を減少させ、大環状ケトンの純度を高め、歩留り良く精
製できることが分かる。

［発明の効果コ 本発明は、大環状アルカンもしくは大環状アルケンを含
有する粗大環状ケトンを含水アルコール溶媒で溶解し、
残存する前記アルカン及び大環状アルケンを分離するよ
うにしたため、前記アルカン及び大環状アルケンをほと
んど含まず、香料等としての品質上優れた大環状ケトン
を、簡便な操作で、歩留りが良く精製できるという格別
の効果を有するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）大環状アルカンもしくは大環状アルケンを含有す
   る粗大環状ケトンを含水アルコール溶媒で溶解し、残存
   する大環状アルカンもしくは大環状アルケンを分離する
   ことを特徴とする大環状ケトンの精製方法。
2. （２）粗大環状ケトンが、炭素数９〜１８の直鎖アルカ
   ン二酸のジエステルをアシロイン縮合反応により環化し
   、次いで還元することにより得られたものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の大環状ケトンの
   精製方法。
3. （３）アルコールがメチルアルコールまたはエチルアル
   コールであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の大環状ケトンの精製方法。