JPH0515697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、大環状ケトン、特には、炭素数が９
〜18の大環状ケトンを精製する方法に関する。 炭素数が９〜18の大環状ケトンは、ムスク様の
匂いを有し、香料またはその調合基材として、あ
るいは、医薬の中間体として有用である。 ［従来の技術］ 大環状ケトンの製造方法としては、直鎖アルカ
ンジカルボン酸のジエステルをアシロイン縮合反
応により環化し、還元する方法が提案されている
〔ヘルベテイカ、チミカ、アクタ（Helv.Chim.
Acta.），p1741（1947）〕。このような方法により
得られた最終反応生成物の粗大環状ケトンは、不
純物が混入し、弱い刺激臭を有し、この異臭に隠
蔽されてムスク様の匂いは弱く、香料等としての
品質を満足できるものではない。従つて、この粗
大環状ケトンは、従来、減圧蒸留及びメタノール
で再結晶することにより精製されていた〔V.V.
DHEKNE，他、インデアン、ジヤーナル、ケミ
ストリー（INDIAN J.CHEM.）４P524〕。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記減圧蒸留及びメタノールでの再結晶による
精製では、不純物による異臭を品質上満足できる
程度まで改善するためには、蒸留及び再結晶の繰
返しの回数を多くする必要があり、操作が煩雑と
なり、歩留りが悪く、経済上問題があつた。 本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討し
た結果、異臭の原因となる不純物に、粗大環状ケ
トン中に僅かに含まれてくる大環状アルカン及び
アルケンがあり、このアルカン及びアルケンは、
ケトンに比べると含水アルコールに対する溶解度
が著しく小さいことを見い出した。 本発明は、このような知見に基づいてなされた
もので、着色及び異臭を有せず、香料等としての
品質上優れた大環状ケトンを、簡便な操作で、歩
留りが良く精製するための方法を提案することを
目的とするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するための手段としての本発
明は、大環状アルカンもしくは大環状アルケンを
含有する粗大環状ケトンを含水アルコール溶媒で
溶解し、残存する大環状アルカン及びアルケンを
分離することからなるものである。 本発明にいう粗大環状ケトンは、次の方法によ
り好適に製造される。 先ず、炭素数９〜18の直鎖アルカン二酸を低級
アルコールと酸触媒の存在下に加熱還流してエス
テル化する。次に、アルカリ金属、アルカリ土類
金属又はこれらの水銀アマルガムの少なくとも一
種を有機溶媒に懸濁して、室温〜140℃の温度に
保持した中に、前記直鎖アルカン二酸のジエステ
ルの有機溶媒溶液を滴下添加してアシロイン縮合
反応を行わせる。 アシロイン縮合反応終了後、当該反応液を冷却
し、酢酸、硫酸または塩酸水溶液で中和した後、
水層を分離除去し、蒸留によりアシロイン縮合物
を得る。このアシロイン縮合物を有機溶媒中、亜
鉛粉末及び塩酸を用いて還元し、減圧蒸留により
分離して、粗大環状ケトンが得られる。 この粗大環状ケトンを含水アルコールに溶解し
て精製するが、この粗大環状ケトンとしては、あ
らかじめ減圧蒸留或いは再結晶により一部精製さ
れたものを用いても何ら支障はない。 上記アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール等の炭素数１〜４の低級アルコールが好まし
いが、特には、安価なメタノール或いはエタノー
ルが好ましい。このアルコールは、単独で用いて
も２種以上のアルコールを混合して用いても良
い。 このアルコールは、水との混合溶媒として用い
るが、アルコールの混合量は、アルコールの濃度
として95容量％以下70容量％以上とすることが好
ましい。アルコールを95容量％以上とすると、大
環状アルカンの溶解度が高くなり、充分に精製す
るために再結晶操作を繰返し行う必要が生じ好ま
しくない。又、アルコールの割合を70容量％以下
とすると大環状ケントの溶解度が著しく低下し、
再結晶による精製効率が低下し、あまり好ましく
ない。 この精製操作は、上記含水アルコールに３〜20
重量％粗大環状ケトンを入れ、40〜50℃の温度に
して、粗大環状ケトンを溶解し、これを−25〜25
℃の温度まで冷却し、不溶分として残存した、或
いはこの温度で析出した大環状アルカン及びアル
ケンを過、或いはデカンテーシヨン等により除
き、さらにこの液を冷却して大環状ケトンを結晶
として析出させるか、或いは、蒸留で上記含水ア
ルコールを留出分離することにより簡便に行うこ
とができる。 次に本発明の効果を具体的に説明するために実
施例を示す。 ［実施例］ 10の４つロヘルツフラスコに脱水したキシレ
ン４を入れ、これに金属ナトリウム39.8ｇを添
加し、窒素流通下に105℃の温度に保持した。次
に、当該液にｎ−ペンタデカン二酸のジメチルエ
ステル110ｇをキシレン250mlに溶解した溶液を６
時間かけて滴下した。 次に、当該液を氷冷し、反応混合物に酢酸150
mlを加え中和した。水槽を分離した後、減圧蒸留
を行い。152〜166℃（0.33〜0.95mmHg）の温度で
の留分を分取することによりアシロイン縮合反応
生成物65.0ｇを得た。 得られた２−ヒドロキシシクロペンタデカノン
30ｇをキシレン溶媒250mlに溶解し、亜鉛粉末30
ｇを分散させ、濃塩酸200mlを２時間かけて滴下
し還元した。反応終了後、反応液を過して亜鉛
粉末等を別し、当該反応液を水で洗浄した後、
無水硫酸マグネシウム約10ｇを添加乾燥し、別
した後、溶媒を留去し、反応生成物28ｇを得た。
この10ｇをヘルツフラスコに採り、これをオイル
バスで加熱溶解した後、キヤタピラリーを挿入
し、系内を真空ポンプで減圧して、絶対圧３mm
Hg、142〜144℃の温度で蒸溜し、次いで、メタ
ノールによる再結晶を行い、粗大環状ケントであ
る粗シクロペンタデカノンを得た。この粗シクロ
ペンタデカノンには、弱い刺激臭が有り、ムスク
様の臭いが弱かつた。また、この粗シクロペンデ
カノンをガスクロマトグラフイーで分析した結
果、シクロペンタデカノンが、93.5重量％、シク
ロペンタデカン及びシクロペンタデセンが5.5重
量％、その他の不純物が1.0重量％であつた。 次に、この粗シクロペンタデカノン10ｇを200
mlの三角フラスコに入れ、これに第１表記載濃度
の含水アルコール溶媒60mlを加え、攪拌しなが
ら、40℃の温度に加熱し、溶解した。これを30分
攪拌した後、室温で１時間放置、３℃に冷却して
12時間静置した。析出した結晶を別し、液を
蒸留により留去した。 得られた残渣について、ガスクロマトグラフイ
ーで分析し、各成分の含有量及びシクロペンタデ
カノンの回収量を求めた。この結果を表に示し
た。尚、水を含まないアルコール単独の溶媒につ
いても同様操作を行つたので、この結果を、比較
例として第１表に併記した。

【表】 す。
上記結果から明らかなように、含水アルコール
を用いて精製することにより大環状アルカン及び
大環状アルケンを減少させ、大環状ケトンの純度
を高め、歩留り良く精製できることが分かる。 ［発明の効果］ 本発明は、大環状アルカンもしくは大環状アル
ケンを含有する粗大環状ケトンを含む水アルコー
ル溶媒で溶解し、残存する前記アルカン及び大環
状アルケンを分離するようにしたため、前記アル
カン及び大環状アルケンをほとんど含まず、香料
等としての品質上優れた大環状ケトンを、簡便な
操作で、歩留りが良く精製できるという格別の効
果を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大環状アルカンもしくは大環状アルケンを含
   有する粗大環状ケトンを含水アルコール溶媒で溶
   解し、残存する大環状アルカンもしくは大環状ア
   ルケンを分離することを特徴とする大環状ケント
   の精製方法。 ２ 粗大環状ケトンが、炭素数９〜18の直鎖アル
   カン二酸のジエステルをアシロイン縮合反応によ
   り環化し、次いで還元することにより得られたも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の大環状ケトンの精製方法。 ３ アルコールがメチルアルコールまたはエチル
   アルコールであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の大環状ケトンの精製方法。