JPS63243049A - 大環状ケトンの精製方法 - Google Patents
大環状ケトンの精製方法Info
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- JPS63243049A JPS63243049A JP62075914A JP7591487A JPS63243049A JP S63243049 A JPS63243049 A JP S63243049A JP 62075914 A JP62075914 A JP 62075914A JP 7591487 A JP7591487 A JP 7591487A JP S63243049 A JPS63243049 A JP S63243049A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、大環状ケトン、特には、炭素数が９〜１８の
大環状ケトンを精製する方法に関する。
大環状ケトンを精製する方法に関する。
炭素数が９〜１８の大環状ケトンは、医薬の中間体、あ
るいは香料またはその調合基材として有用である。
るいは香料またはその調合基材として有用である。
［従来の技術］
大環状ケトンの製造方法としては、直鎖アルカンジカル
ボン酸のジエステルをアシロイン縮合反応により環化し
、還元する方法が提案されている［ヘルベティ力、チミ
カ、アクタ（Ｈｅｌｖ。
ボン酸のジエステルをアシロイン縮合反応により環化し
、還元する方法が提案されている［ヘルベティ力、チミ
カ、アクタ（Ｈｅｌｖ。
Ｃｈｊｍ、Ａｃｔａ、）、ｐ１７４１ （１９４７）］
。このような方法により得られた最終反応生成物の大環
状ケトンは、そのままでは黄色に着色し、また弱い刺激
臭を有し、この異臭に隠蔽されてムスク様の匂いは弱く
、香料等としての品質を満足できるものではない。従っ
て、この大環状ケトンは、従来、減圧蒸留及び再結晶を
行うことにより精製されていた［Ｖ、Ｖ、ＤＨＥＫＮＥ
、他、インチアン、ジャーナル、オブ、ケミストリー
（ＩＮＤＩＡＮ Ｊ、ＣＨＥＭ、） ４ｐ５２４）。
。このような方法により得られた最終反応生成物の大環
状ケトンは、そのままでは黄色に着色し、また弱い刺激
臭を有し、この異臭に隠蔽されてムスク様の匂いは弱く
、香料等としての品質を満足できるものではない。従っ
て、この大環状ケトンは、従来、減圧蒸留及び再結晶を
行うことにより精製されていた［Ｖ、Ｖ、ＤＨＥＫＮＥ
、他、インチアン、ジャーナル、オブ、ケミストリー
（ＩＮＤＩＡＮ Ｊ、ＣＨＥＭ、） ４ｐ５２４）。
［発明が解決しようとする問題点コ
上記減圧蒸留及び再結晶の繰返しによる精製では、着色
、異臭を品質上満足できる程度まで改善するためには、
蒸留及び再結晶の繰返しの回数を多くする必要が有り、
操作が煩雑となり、歩留りが悪く、経済」二問題があっ
た。
、異臭を品質上満足できる程度まで改善するためには、
蒸留及び再結晶の繰返しの回数を多くする必要が有り、
操作が煩雑となり、歩留りが悪く、経済」二問題があっ
た。
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、
着色、異臭の原因が大環状ケ１〜ン中に僅かに含まれて
くる大環状ジケトンにあり、このジケＩ−ンは、ケ１−
ンに比べると光により容易に分解或いは重合され、除去
できることを見い出した。本発明は、このような知見に
双づいてなされたもので、着色及び異臭を有せず、香料
等としての品質上価れた高純度の大環状ケトンを、簡便
な操作で、歩留りが良く精製するための方法を提案する
ことを目的とするものである。
着色、異臭の原因が大環状ケ１〜ン中に僅かに含まれて
くる大環状ジケトンにあり、このジケＩ−ンは、ケ１−
ンに比べると光により容易に分解或いは重合され、除去
できることを見い出した。本発明は、このような知見に
双づいてなされたもので、着色及び異臭を有せず、香料
等としての品質上価れた高純度の大環状ケトンを、簡便
な操作で、歩留りが良く精製するための方法を提案する
ことを目的とするものである。
［問題点を解決するための手段］
」二記問題点を解決するための手段としての本発明は、
大環状ジケトンを含有する大環状ケトンを光照射するこ
とよりなり、特に、本発明では、前記大環状ケトンが、
炭素数９〜１８の直鎖アルカン二酸のジエステルをアシ
ロイン縮合反応により環化し、次いで還元することによ
り得られたものに適用する場合に顕著な効果を示す。又
、さらに第二の本発明は、耐記光照射後の大環状ケトン
を活性炭処理することから構成されるものである。
大環状ジケトンを含有する大環状ケトンを光照射するこ
とよりなり、特に、本発明では、前記大環状ケトンが、
炭素数９〜１８の直鎖アルカン二酸のジエステルをアシ
ロイン縮合反応により環化し、次いで還元することによ
り得られたものに適用する場合に顕著な効果を示す。又
、さらに第二の本発明は、耐記光照射後の大環状ケトン
を活性炭処理することから構成されるものである。
本発明にいう大環状ケトンは種々の製法が知られている
が、−例を挙げると次の通りである。
が、−例を挙げると次の通りである。
先ず、炭素数９〜］８の直鎖アルカン二酸を低級アルコ
ールと酸触媒の存在下に加熱還流してエステル化する。
ールと酸触媒の存在下に加熱還流してエステル化する。
次に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水
銀アマルガムの少なくとも一種を有機溶媒に懸濁して、
室温〜１４０℃の温度に保持した中に、前記直鎖アルカ
ン二酸のジエステルの有機溶媒溶液を滴下添加してアシ
ロイン縮合反応を行わせる。
銀アマルガムの少なくとも一種を有機溶媒に懸濁して、
室温〜１４０℃の温度に保持した中に、前記直鎖アルカ
ン二酸のジエステルの有機溶媒溶液を滴下添加してアシ
ロイン縮合反応を行わせる。
アシロイン縮合反応終了後、当該反応液を冷却し、酢酸
、硫酸または塩酸水溶液で中和した後、水層を分離除去
し、蒸留によりアシロイン縮金物を得る。このアシロイ
ン縮金物を有機溶−３＝ 媒中、亜鉛粉末及び塩酸を用いて還元し、減圧蒸留によ
り分離して、大環状ケトンが得られる。
、硫酸または塩酸水溶液で中和した後、水層を分離除去
し、蒸留によりアシロイン縮金物を得る。このアシロイ
ン縮金物を有機溶−３＝ 媒中、亜鉛粉末及び塩酸を用いて還元し、減圧蒸留によ
り分離して、大環状ケトンが得られる。
このようにして得られた大環状ケトンは、不純物として
ジケトンを含むため黄色に着色している。
ジケトンを含むため黄色に着色している。
この大環状ケトンに光を照射して精製するが、この大環
状ケトンとしては、あらかじめ減圧蒸留或いは再結晶に
より一部精製されたものを用いても何ら支障はなく、さ
らに、大環状ケトンを長期間放置し、酸化等によりその
一部が大環状ジケトンに変成し、着色したものでも、全
く同様の効果を与えることは云うまでもない。
状ケトンとしては、あらかじめ減圧蒸留或いは再結晶に
より一部精製されたものを用いても何ら支障はなく、さ
らに、大環状ケトンを長期間放置し、酸化等によりその
一部が大環状ジケトンに変成し、着色したものでも、全
く同様の効果を与えることは云うまでもない。
この場合、照射する光は、可視光、紫外光のいずれでも
良く、従って、太陽光、蛍光ランプ、ＵＶランプ、キセ
ノンランプ、陽光ランプの光線等、いずれを用いること
もできる。
良く、従って、太陽光、蛍光ランプ、ＵＶランプ、キセ
ノンランプ、陽光ランプの光線等、いずれを用いること
もできる。
この場合の光の強度及び照射時間は、大環状ケトンの精
製度、即ち大環状ケトン中の大環状ジケトンの量等を考
慮して適宜選定されるが、あまり高い強度、長時間の照
射は、大環状ケトンの変質が生じるため好ましくない。
製度、即ち大環状ケトン中の大環状ジケトンの量等を考
慮して適宜選定されるが、あまり高い強度、長時間の照
射は、大環状ケトンの変質が生じるため好ましくない。
この光照射は、大環状ケトンの溶融状態或いは低級アル
コール等の有機溶媒に溶解した状態で行うことができる
。特には、前記溶媒としてメチルアルコール、エチルア
ルコール等のアルコール類を用いることが、大環状ケト
ンの温度による溶解度の差が大きく、再結晶法での回収
ロスが少ないので好ましい。尚、この場合の溶解濃度は
できるだけ高くした方が、後の溶媒の除去が容易となり
好ましい。
コール等の有機溶媒に溶解した状態で行うことができる
。特には、前記溶媒としてメチルアルコール、エチルア
ルコール等のアルコール類を用いることが、大環状ケト
ンの温度による溶解度の差が大きく、再結晶法での回収
ロスが少ないので好ましい。尚、この場合の溶解濃度は
できるだけ高くした方が、後の溶媒の除去が容易となり
好ましい。
光照射後は、蒸留或いは再結晶法により大環状ジケトン
の分解物や重合物を除去することができるが、活性炭を
用いると簡便に、より完全に除去できる。この活性炭処
理は、固定床、流動床等の方法でも良いが、前記照射後
の溶液中に１〜１０％程度の活性炭を投入し、攪拌後、
炉別することで充分である。
の分解物や重合物を除去することができるが、活性炭を
用いると簡便に、より完全に除去できる。この活性炭処
理は、固定床、流動床等の方法でも良いが、前記照射後
の溶液中に１〜１０％程度の活性炭を投入し、攪拌後、
炉別することで充分である。
以上の方法で精製された大環状ケトンは、当該ケトンの
酸化、分解等を防ぐために、密封、遮光された状態で保
管、販売等が行われる。
酸化、分解等を防ぐために、密封、遮光された状態で保
管、販売等が行われる。
次に本発明の効果を具体的に説明するために実施例及び
比較例を示す。
比較例を示す。
［実施例］
（実施例１〜４）
１０Ｑの４つＬ１ヘルツフラスコに脱水したキシレン４
Ｑを入れ、これに金属ナトリウｌ＼３９゜８ｇを添加し
、窒素流通下に１０５°Ｃの温度に保持した。次に、当
該液にｎ−ペンタデカン二酸のジメチルエステル１１０
ｇをキシレン２５０ｍΩに溶解した溶液を６時間かけて
滴下した。
Ｑを入れ、これに金属ナトリウｌ＼３９゜８ｇを添加し
、窒素流通下に１０５°Ｃの温度に保持した。次に、当
該液にｎ−ペンタデカン二酸のジメチルエステル１１０
ｇをキシレン２５０ｍΩに溶解した溶液を６時間かけて
滴下した。
次に、当該液を水冷し、反応混合物に氷酢酸１５０ｍΩ
を加え中和した。水層を分雛した後減圧蒸溜を行い、１
５２〜］−６６℃（０，３３〜０゜９５ｍｍＨｇ）の温
度での留分を分取することによりアシロイン縮合反応生
成物６５．０ｇを得た。
を加え中和した。水層を分雛した後減圧蒸溜を行い、１
５２〜］−６６℃（０，３３〜０゜９５ｍｍＨｇ）の温
度での留分を分取することによりアシロイン縮合反応生
成物６５．０ｇを得た。
得られた２−ヒドロキシシクロペンタデカノン３０ｇを
キシレン溶媒２５０ｍＱに溶解し、亜鉛粉末３０ｇを分
散させ、濃塩酸２００ｍＱを２時間かけて２Ｖｉ下し還
元した。反応終了後、反応液を濾過して亜鉛粉末等を決
別し、当該反応液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウム約１０ｇを添加乾燥し、決別した後、溶媒を留去し
、反応生成物２８ｇを得た。このＬｏｇをヘルツフラス
コに採り、これをオイルバスで加熱溶解した後、キャピ
ラリーを挿入し、系内を真空ポンプで減圧して、絶対圧
３ ｍｍＨｇ、１４２−１４４°Ｃの温度で蒸溜し、留
出分として大環状ケトンであるシクロペンタデカノンを
得た。このシクロペンタデカノンは黄色に着色し、刺激
臭が有り、ムスク様の臭いが弱かった。また、このシク
ロペンタデカノンをガスクロマトグラフィーで分析した
結果、シクロペンタデカンジオンが、０．１重量％存在
していた。
キシレン溶媒２５０ｍＱに溶解し、亜鉛粉末３０ｇを分
散させ、濃塩酸２００ｍＱを２時間かけて２Ｖｉ下し還
元した。反応終了後、反応液を濾過して亜鉛粉末等を決
別し、当該反応液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウム約１０ｇを添加乾燥し、決別した後、溶媒を留去し
、反応生成物２８ｇを得た。このＬｏｇをヘルツフラス
コに採り、これをオイルバスで加熱溶解した後、キャピ
ラリーを挿入し、系内を真空ポンプで減圧して、絶対圧
３ ｍｍＨｇ、１４２−１４４°Ｃの温度で蒸溜し、留
出分として大環状ケトンであるシクロペンタデカノンを
得た。このシクロペンタデカノンは黄色に着色し、刺激
臭が有り、ムスク様の臭いが弱かった。また、このシク
ロペンタデカノンをガスクロマトグラフィーで分析した
結果、シクロペンタデカンジオンが、０．１重量％存在
していた。
次に、この固体のシクロペンタデカノンに太陽光及び３
０ワツトの蛍光灯の光を黄色が肉眼でＩＩＩ察できなく
なるまで照射した。また、このシクロペンタデカノンを
エチルアルコールに濃度２０重量％になるように溶解し
た液についても同様に照射した。脱色に要した時間を第
１表に示す。上記照射後の固体について、そのまま、香
気の官能試験を行った結果、刺激臭は認められなかった
。このシクロペンタデカノンをガスクロマトグラフィー
で分析した結果、シクロペンタデカンジオンは、検出で
きず、シクロペンタデカノンの純度は、９６．９％であ
った。
０ワツトの蛍光灯の光を黄色が肉眼でＩＩＩ察できなく
なるまで照射した。また、このシクロペンタデカノンを
エチルアルコールに濃度２０重量％になるように溶解し
た液についても同様に照射した。脱色に要した時間を第
１表に示す。上記照射後の固体について、そのまま、香
気の官能試験を行った結果、刺激臭は認められなかった
。このシクロペンタデカノンをガスクロマトグラフィー
で分析した結果、シクロペンタデカンジオンは、検出で
きず、シクロペンタデカノンの純度は、９６．９％であ
った。
一方、液については、シクロペンタデカノンに対し５重
量％の活性炭を加え、室温で２０分間攪拌した後、濾過
により活性炭を除き、脱溶剤後に香気の官能試験を行っ
た。この結果、刺激臭は全く認められなかった。また、
このシクロペンタデカノンを上記と同様にガスクロマト
グラフィーで分析した結果、シクロペンタデカンジオン
は、検出できず、シクロペンタデカノンの純度は、９８
．２％であった。
量％の活性炭を加え、室温で２０分間攪拌した後、濾過
により活性炭を除き、脱溶剤後に香気の官能試験を行っ
た。この結果、刺激臭は全く認められなかった。また、
このシクロペンタデカノンを上記と同様にガスクロマト
グラフィーで分析した結果、シクロペンタデカンジオン
は、検出できず、シクロペンタデカノンの純度は、９８
．２％であった。
第１表
（実施例５〜８）
上記実施例１〜４に記載したのと同様の方法により得ら
れたシクロペンタデカノンを、エチルアルコールで再結
晶し、次いで絶対圧３ｍｍＨｇ、１４２〜１４４℃の温
度で蒸溜し、さらにエチルアルコールで再結晶を行った
。
れたシクロペンタデカノンを、エチルアルコールで再結
晶し、次いで絶対圧３ｍｍＨｇ、１４２〜１４４℃の温
度で蒸溜し、さらにエチルアルコールで再結晶を行った
。
このシクロペンタデカノンは刺激臭はほとんどなかった
が、淡黄色に着色していた。また、このシクロペンタデ
カノンをガスクロマトグラフィーで分析した結果、シク
ロペンタデカンジオンが、０．０１重量％存在していた
。
が、淡黄色に着色していた。また、このシクロペンタデ
カノンをガスクロマトグラフィーで分析した結果、シク
ロペンタデカンジオンが、０．０１重量％存在していた
。
これについて実施例１〜４に記載と同様な方法で光照射
した。この結果を第２表に示す。また、臭気の官能試験
の結果は、いずれも刺激臭は全く認められず、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、シクロペンタデカンジ
オンは、検出できなかった。
した。この結果を第２表に示す。また、臭気の官能試験
の結果は、いずれも刺激臭は全く認められず、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、シクロペンタデカンジ
オンは、検出できなかった。
第２表
［発明の効果］
本発明は、大環状ジケトンを含有する大環状ケトンを光
照射することにより精製するようにしたため、着色及び
異臭を有せず、香料等としての品質上価れた大環状ケト
ンを、簡便な操作で、歩留りが良く精製でき、さらに、
この光照射後の大環状ケトンを活性炭処理することによ
り高純度の大環状ケトンを得ることができるという格別
の効果を有するものである。
照射することにより精製するようにしたため、着色及び
異臭を有せず、香料等としての品質上価れた大環状ケト
ンを、簡便な操作で、歩留りが良く精製でき、さらに、
この光照射後の大環状ケトンを活性炭処理することによ
り高純度の大環状ケトンを得ることができるという格別
の効果を有するものである。
Claims (3)
- （１）不純物として大環状ジケトンを含有する大環状ケ
トンを光照射することを特徴とする大環状ケトンの精製
方法。 - （２）大環状ケトンが、炭素数９〜１８の直鎖アルカン
二酸のジエステルをアシロイン縮合反応により環化し、
次いで還元することにより得られたものであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の大環状ケトンの精
製方法。 - （３）不純物として大環状ジケトンを含有する大環状ケ
トンを光照射した後、活性炭処理することを特徴とする
大環状ケトンの精製方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62075914A JPS63243049A (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 大環状ケトンの精製方法 |
| EP88302784A EP0285372B1 (en) | 1987-03-31 | 1988-03-29 | Method for purifying macrocyclic ketones |
| DE88302784T DE3882561T2 (de) | 1987-03-31 | 1988-03-29 | Verfahren zur Reinigung von makrozyklischen Ketonen. |
| US07/176,054 US4917783A (en) | 1987-03-31 | 1988-03-31 | Method for purifying macrocyclic ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62075914A JPS63243049A (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 大環状ケトンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63243049A true JPS63243049A (ja) | 1988-10-07 |
| JPH0257526B2 JPH0257526B2 (ja) | 1990-12-05 |
Family
ID=13590068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62075914A Granted JPS63243049A (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 大環状ケトンの精製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4917783A (ja) |
| EP (1) | EP0285372B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63243049A (ja) |
| DE (1) | DE3882561T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9715318D0 (en) * | 1997-07-22 | 1997-09-24 | Bp Chem Int Ltd | Decolourisation process |
| DE102005048250A1 (de) * | 2005-10-07 | 2007-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Farbzahlverbesserung |
| CN113504318A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-10-15 | 山东宏济堂制药集团股份有限公司 | 环十五烷酮的检测及验证方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB857163A (en) * | 1957-01-19 | 1960-12-29 | Council Scient Ind Res | A process for the preparation of tridecane-1:13-dicarboxylic acid or its ester, suitable for the preparation of exaltone (cyclopentadecanone) |
| US3439056A (en) * | 1967-09-01 | 1969-04-15 | Goodyear Tire & Rubber | Macrocyclic compounds preparation |
| US3975442A (en) * | 1970-12-09 | 1976-08-17 | Hoffmann-La Roche Inc. | 2-Alkyl-2-(3-oxoalkyl)-1,3-cyclopentadiones |
| JPS6156148A (ja) * | 1984-08-28 | 1986-03-20 | Nippon Mining Co Ltd | 大環状ケトンを製造する方法 |
| JPS6156145A (ja) * | 1984-08-28 | 1986-03-20 | Nippon Mining Co Ltd | 大環状ケトンを製造する法 |
| JPS6156146A (ja) * | 1984-08-28 | 1986-03-20 | Nippon Mining Co Ltd | 大環状ケトンの製造方法 |
| JPS6156147A (ja) * | 1984-08-28 | 1986-03-20 | Nippon Mining Co Ltd | 大環状ケトンの製造法 |
| JPS62190140A (ja) * | 1986-02-14 | 1987-08-20 | Nippon Mining Co Ltd | 大環状ケトンの製造方法 |
-
1987
- 1987-03-31 JP JP62075914A patent/JPS63243049A/ja active Granted
-
1988
- 1988-03-29 DE DE88302784T patent/DE3882561T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-29 EP EP88302784A patent/EP0285372B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-31 US US07/176,054 patent/US4917783A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4917783A (en) | 1990-04-17 |
| DE3882561D1 (de) | 1993-09-02 |
| EP0285372A2 (en) | 1988-10-05 |
| JPH0257526B2 (ja) | 1990-12-05 |
| EP0285372A3 (en) | 1990-04-25 |
| DE3882561T2 (de) | 1993-11-18 |
| EP0285372B1 (en) | 1993-07-28 |
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