JPH02165A

JPH02165A - １‐クロトノイル‐２，６，６‐トリメチルシクロヘキサー１，３‐ジエンの製造法

Info

Publication number: JPH02165A
Application number: JP1024746A
Authority: JP
Inventors: Lumbertus Albregt Hulshof; ルンベルツス・アルブレグト・フルシヨフ
Original assignee: PFW Beheer BV; PFW Nederland BV
Current assignee: PFW Beheer BV; PFW Nederland BV
Priority date: 1979-08-01
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1990-01-05
Also published as: CA1120938A; IL60709A; AU6095780A; JPH0442381B2; DE3063131D1; JPS5629571A; IL60709A0; AU533900B2; EP0025638B1; EP0025638A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、式を有する１−クロートメイル−２，６，６−ドリメチル
シクロヘキサー１．３−ジエンの新規な製造法に関する
。

本発明は、さらに、該方法において使用する新規な出発
物質に関する。

式１の化合物、すなわち、１−クロト／イル−２，６，
６−）ジメチルシクロヘキサ−１，３−ジエンは、いく
種類かのくだもの、たとえば、ラスプベリー、リンゴお
よびブドウ、およびいく種類かの植物の種、たとえば、
しかの舌（ｃｉｇｇｒ　ｔθｒＬｙｗｇ）、タバコ、ペ
パーミントおよびプルガリアン・ローズ（Ｂｖｂｌｙａ
ｒｉａｎ　ｒｏｓｇ　）中に、そしてビール、ブドウ酒
、およびラム酒中に、微量成分として、天然に見いださ
れる高度ににおいのある化合物である。その官能的およ
び嗅覚的性質のため、それは芳香および香料組成物とし
て、そして食物、飲料、製薬学的組成物およびタバコ製
品への芳香添加剤として、有泪である。また、それは合
成漬油、たとえば、モツクーオレンジ（ｒｒＬｏｃｋ　
−１７１”αｎ１ｇ　）およびローズ・オイル（ｒａｇ
ｅ　ｏｉｌ　）の製造に使用される。

化合物の発展する工業的重要性およびその制限された天
然源からの入手可能性のため、１−クロトノイル−２，
６，６−）リメチルシクロヘキサー１．３−ジエンの合
成および工業的に同様に興味ある構造的に関連する化合
物に多くの関心が向けられてきた。この化合物における
興味は、多数の製造法によって証明され、これらの方法
は、たとえば、次の特許および文献に報告されている：
ドイツ国特許出願１．，８０７，５６８．２，０２２，
２１６．２．０６５，３２２．２，０６５，３２３．２
，０６５，３２４．２．２４０，３１１．２，２４２，
７５１．２，２４４，６８０および２，３０５，１４０
ｉオランダ国特許出願７５゜１０９１４；米国特許３，
９２８，４５６ｉスイス国特許出願５ｓ３，３２６＋ｚ
ｒＬｄｓ４ｓ、９ｓ７；Ｆｒｇｎｃんｐａｔｇｎｔ　２
．１７４，３０６　：日本国特許出願７４．７５５５６
　（ＣＡｇｙｚ、　ｋｂｓｔｒ、　８２゜１２．４８８
８（１９７，５））および７５．６９０４８（Ｃ：ｈｓ
ｍ、ｋｂｓｔｒ、　Ｌ土３０５３２（１９７６））、１
−１ｇｖ１．Ｃｈｉｒｒｈ、ｈｃｔａ　５３．５４１　
（１９７０）、１Ａｉｄ、５４．　１７−６７．１８９
９（１９７１）、１ｂｉｄ、、　　５６．　３１０．１
５０３．１５１４（１９７３）、Ｊ　、Ｃ，Ｓ、ＣＡ１
１ｍ、Ｃｎｍｔｎｔｂｎ、　　ｌ　９７３゜１６１およ
びＪ、Ｃ，Ｓ、　ＰｅｒｋｉｒＬＴｒａｎｔ、　ｌ＋　
１９７５゜１７２７゜これらの参考文献中に記載されている合成法の多くは、
実験室法であり、有益な商業的用途に容易に適合しない
。

本発明の目的は、望ましくない副生物の収率を抑制する
技術的にＩ’ｉｆｆ単な商業的に可能な方法で、クロト
ノイル−２，６，６−ドリメチルシクロヘキサー１．３
−ジエンを製造する方法を提供することである。

本発明の方法は、式式中几は１〜６炭素原子のアルキル基、フェニル基また
はアルキルフェニル基であり、几　は水套、ヒドロキシ
ルまたは几−Ｃ−０であり　Ｒｌ′は水素またはヒドロ
キシルであり、そして破線はｍ個Ｚ１ゴニ（ｎ／）二重
結合を表わす、を有する化合物を、触媒ユの本質的に無水の無機または
有機のプロトン酸試薬で、水と共沸混合物を形成できる
有機溶媒中で、処理することからなる。

式Ｈによるエステルは、一般式Ｎ〜■ Ｒ ■ を有する４つの種で表わされる新規な化合物である。

式１のエステルは、ジオール、すなわチ、２，６．６−
トリメチル−ｌ−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシ−
ブチ−し一ニル）シクロベキ−２−セン（２，６，６−
ｔｒｉｒｒ＞ｇｔん’／ｌ　　−１−（３−んｙｄｒＯ
ｒ’／　−Ａｗｆ　−１−ｙｒＬｙｌ　）　ｃｙｃｊｏ
ｈｇｘ　−２−＄７１４　］　　の直接アシル化によっ
て製造される。このジオールは既知の化合物であり、２
，６．６−　）リメチルシクロヘキー２−セン−１−オ
ンを３−ヒドロキシ−ブチ−１−インとりチウムアルキ
ル、グリニヤール試薬、または金属リチウムおよびアン
モニアの存在で反応させることによって製造できる。参
照、たとえば、日本国特許出願７４／７５５５６亥たは
英国特許１，３３５，３３９゜このジオールのアシル化は、既知の方法に従い、たとえ
ば、ジオールを対応する酸無水物またはθハライドと塩
基性条件下に反応させることによって実施する。エステ
ルＷの生成は、塩基性環境がアシル化の間提供されない
とき、エステルＨのアリル転移を経て起こるように思わ
れる。

エステル■は高温におけるエステル■の酸処理により製
造される脱水生成物である。このエステルは、エステル
■の製造の間起こる部分的脱水から生ずる副生物と、し
ても、見いだされる。

エステルＶは、エステル■の製造の間生ずるアリル転移
から生ずるＩＷＩ７生物として生成する。また、それは
室温におけるエステル■の水性酸処理から得られる生成
物として見いだされる。

弐■〜■のエステルの特定の例は、なかでも、次の通り
である：２．６．６−）ジメチル−１−ヒドロキシ−１〜（３−
アセトキシ−ブチ−１−ニル）シクロヘキ−２−＊ン（
２，６，６−ｔｒｉｍａｔｈｙｌ　−１−ルｙｄｒＯｔ
！／−１−（３−ａｃｇｔｏｘｙ−Ａｔｂｔ　−１−’
Ｉｎ’／ｌ　）−ｃｙｃｌｏんに−２−ｇｎｇ　〕２、６．６−ドリメチルー１−（３−７七トキシープチ
−１−ニル）シクロヘキサ−１，３−ジエン（２，６，
６−ｔｒｉｒｎｇｔんｙ！　−１−（３−ａｃａｔｏｘ
ｙ　−ｂｔｂｔ−１−ｙｎｙｌ　）　ｃｙｃｌｏｈａｘ
ａ　−１，３−ｄｉｇｒＬａ　］２．６．６−）リメチ
ル−１−（３−ベンゾイルオキシ−ブチ−１−ニル・）
シクロヘキ”ｊ−−１，３−シ：ｒ−ン〔２，６，６−
ｔｒｉｒｒｈｇｔＡｙｌ−１−（３−ｂｇｎｚｎｙｌｏ
ｘｙ−ｂｕ、ｔ　−１−ｙｒＬｙｌ　　）ｃｙｃｌｏん
６ｘα−１，３−ｄｉｇｒＬａ　〕２．６．６−１リメ
チルーｌ−ヒドロキシ−１−（３−ベンゾイルオキシ−
ブチ−１−ニル）シクロベキ−２−セン（２，６，６−
ｔｒｉｍｅｔん’／ｌ　−１−／ｈｙｃｔｒｎｘｙ−１
−（３−ｂｇｒＬｚｏｙｌｏｘｙ−ｂｖｂｔ−１−ｙｒ
ｂｙｌ　）　−ｃｙｃｌｏｈｇｘ　−２−ｇｒＬｅ　］
２．６．６−１リメチル〜３−ヒドロキシ−１−（３−
７セトキシープチー１−ニル）シクロヘキ−１−セン〔
２，６，６−ｔｒｉｒｎｓｔｈｙｌ　−３−ｈｙｄｒｏ
ｘｙ−ｂｔｂｔ−１−ｙｒＬｙｌ　）　−ｃｙｃｌｏｈ
ｅｘ　−１−ｇｎｇ　］２．６．６−１リメチル−３−
ヒドロキシ−１−（３−ベンゾイルオキシ−ブチ−１−
ニル）シクロベキ−１−セン（２，６，６−ｔｒｉｒｎ
ｇｔん’ｌｌ−３−ｈｙｄ、ｒｏｘｙ　−１−（３−ｂ
ｅｎｚｇｌｏｘｙ　−１ｎｂｔ　−１−ｙｎｙｌ　　）
−ｃｙｃｌθん−ｘ−１−ｇｒＬｇ　〕２．６．６−）
ジメチル−３−アセトキシ−１−（３−アセトキシ−ブ
チ−１−ニル）シクロベキ−１−セン（２，６，６−ｔ
ｒｈｎｇｔんｙｌ、　−３−ａｃｅｔｏｘｙ−１−（３
−ａｃａｔｏｘｙ−＋、１ｒｔｂｔ　−１−ｙｎｙｌ　
）　−ｃｙｃｌｏんｇｘ　−１−ｏｒＬｓ　：１２．６
．６−）ツメチル−３−ベンゾイルオキシ−１−（３−
ベンゾイルオキシ−ブチ−１−ニル）シクロへキー１−
セン（２，６，６−ｔｒｉ扉ａｔル！／ｌ−３−ｂｇｎ
ｔｏｌ−３−ｂ　−１−（３−ｂｇｎｚｏｙｌｏｘｙ　
−ｂｕｔｔ　−１−ｙｒＬｙｌ　　）　−ｃｙｃｌｏん
ｇａ”　−１−ｇｎｇ　］２．６．６−）ジメチル−１
−ヒドロキシ−１−（３−プロパ／イル−ブチ−１−ニ
ルンシクロへキー　２−　セン（２，６，５−ｔｒｉｒ
ｎｇｔんｙｌ−１−／ｈｙｄｒｏｘｙ−１−（３−ｐｒ
ｏｐａｎｏｙｌ−ｂｔｂｔ　−１−’Ｉｎ’／ｌ　）−
ｃｙｃｌｏんｇｘ−２−ｇｒＬｇ　：１２、６．６−ド
リメチルー１−（３−プロパノイル−ブチ−１−ニル）
シクロヘキサ−１，３−ジエン（：　２，６．６−　ｆ
：ｒｉｔｎｇｔｈｙｌ　−１−（３−ｐｒｏｐａｎｏｙ
ｌ　−Ａｔｂｔ−１−ｙｎｙｌ　）−ｃｙｃｌａＡａｘ
ａ−１，３−ｄｉｇｎａ　〕弐厘、■および■のエステ
ルは、対応するジアステレオ異性体ジオールからジアス
テレオ異性体の混合物として製造される。異性体混合物
は、所望の１−クロト／イル−２，６，６−）ジメチル
シクロヘキサ−１，３−ジエンの製造にそのまま使用で
きる。なぜなら、生成物のケトンは同じジアステレオ異
性を示さないからである。

弐夏〜■のニス−チルの１−クロトノイル−２，６，６
−１−ツメチルシクロヘキサ−１，３−ジエンへの転化
は、それらを触媒量の本質的に無水のプロトン酸で処理
することにより、円滑にかつ自発的に起こる。この反応
は、水が連続的に除去されるような温度および還流条件
下の反応により発生する水と共υト混合物を形成する有
機溶媒中で実施する。

反応に使用できる酸は、無機酸、たとえば、リン酸、硝
酸および硫酸、あるいは有機カルボン酸、ハロ酢酸、プ
ロピオン酸、またはスルホン酸、たとえば、Ｐ−）ルエ
ンスルホン酔である。酸性剤、たとえば、酸性陽イオン
交換樹脂および酸性ケイソウ土を使用することもできる
。好ましい酸はＰ−トルエン硫酸およびリン酸である。

酸は本質的に無水であることが必要である。本発明の関
係において、本質的に無水とは約１５重量％以下の水を
意味する。これより低い濃度の酸中で、所望の１−クロ
トノイル−２，６，６−）ツメチルシクロヘキサ−１，
３−ジエンは水の存在により悪影響を受けることがわか
った。

比較的少量の、慰媒量の本質的に無水の醇が要求される
。アセテートに基づいて、約０．２〜５モル％の醪は脱
水および脱アシル化を達成するために十分である。

上で示唆するように、脱アシル化および脱水の工程の量
水の存在は一般に望ましくない。反応の環境から水を除
去するためには、反応は比較的低い塩度において水と共
沸混合物を形成する溶媒の存在で実施する。最良の結果
は約４０〜１１０°Ｃの温度、好ましくは４０〜７０℃
の温度において実施する。これらの温度の限界内で必要
な共沸混合物を形成する溶媒には、たとえば、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼンおよびトル
記ンが含まれる。

本発明を次の実施例により説明する。

実施例ＩＡ、　　２，６．６−）ジメチル−１−ヒドロキシ−（
３−アセトキシ−ブチ−１−ニル）シクロヘキ機械的か
きまぜ磯、温度計および塩化カルシウム管で保護された
還流冷却器を備える２５０Ｔｎｌ容の重言フラスコ中に
、２４ｏｍｌのピリジン中の４２ｇの２．６．６−）ジ
メチル−１−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシ−ブチ
−１−ニル）シクロヘキー２−　七ン（Ｈｅ１ｖ、　Ｃ
ｒ’ｂｉｔｙｂ、Ａｃｔａ、　５５　。

１５０３　（１９７３）に記載される方法に従って製造
した〕と２２ｇの無水酢酸との混合物を周囲温度で２４
時間かきまぜる。次いでこの反応混合物を２４０−の水
中に注ぎ入れ、ペンタンで２回抽出する。合わせた有機
抽出液を１０％の塩酸、次いで１０％の重奏ａす）　Ｉ
Ｊウム溶液および水で洗い・硫酸ナトリウムで乾燥し、
濃縮して残留物が得られ、これを短かいビグロウ（Ｖ　
ｉ　ｙｒｇｕ、ｘ　）カラムで蒸留すると、４５ｇＣ８
９％の収率）の２．６．６−ドリメチルー１−へキシル
−１−（３−アセトキシ−ブチ−１〜ニル）シクロヘヤ
ー２−センのジアステレオ異性体混合物が１８８°Ｃ１
０，６間において集められる。

ル”　　１．４９１０゜ＩＲ（生の）：３４９０，３０３０，２９７５゜２−９
２０．　２２３５．　１７４０，１４５４゜１３７２、
　１２３５．　１１７１，１０７２゜１０２５、　９９
５．　９８０．　９６７゜９４９、　８３４．　６１１
　　ｃｖｔ　　　。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：　　δ１．０４（Ｓ、６Ｈ’）
、１．４８（ｄ、３Ｈ）、１．８６　（ｑ。

ＩＨ）、２．０５　（Ｓ　、３Ｈ）。

２．２９　（ｓ　、　ＬＨ）　、　５．４６（痛、２Ｈ
）２戸。

さらに蒸留すると、約５％の収率で、２．６．　Ｇ　−
トリメチル−１−ヒドロキシ−１−（３−７セトキシブ
チーｌ−ニル）シクロヘキー２〜センが得られる。

Ｉｌｌ、　　（生の）：　３４２０，２９６０，２９３
５゜２８６５．２２１５，１７４５，１４５０゜１３７
０、　１３４０．　１２３３，１１９２゜１０８０．１
０４０．　１０２４，９６５゜９４６、．９０３，８７
５，８４５，６１１゜５２２ｃｔｒｔ’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３　）　　二　　δ　１．０５　　
（ｓ　、　　３Ｈ）　　、　　１．１　１（、ｒ、３）
（）、ｘ、５３（ｄ。

３Ｈ）、１．９５（、ｒ、３Ｈ）。

２．０６　ｉ　、　３Ｈ）　、　２．６（ＯＨ）　、　
３．４２　（ｑ　、ｉＨ）　。

３．９３　（ｔ　、　ＩＨ）、　６．５４（ｑ、ｘＨ）
ｐｐｍ。

Ｂ、　　ｌ−クロトノイル−２，６，６−）リメチルシ
ク機誠的かきまぜ機と還流冷却器を有するディージ・ス
ターク水分１ｉ１１＃器とを備える５ｏｏｔｎｌ容の三
首フラスコに、２５ｏづの塩化メチレン中の４゜ｌの２
．６．６−ドリメチルー３−ヒドロキシ−１−（３−ア
セトキシ−ブチ−１−ニル）シクロヘキー１−センの溶
液を入れる。この溶液をおだやがな還流に加熱し、そし
て１．３ｇのＰ−）ルエンスルホン耐を加える。この反
応混合物をさらに５時間還流する。次いでこの混合物を
冷却し、２５０づの水中に注ぎ入れる。有機相を分離し
、１０％の重炭酸ナトリウム溶液、次いで水で洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥する。

濃縮すると４（Ｌ、ｐの残留物が得られ、これを短かい
ビグロウ・カラムを通して蒸留すると、１５ｇ（５０％
の収率）の所望のケトン、すなわち、１−クロトノイル
−２，６，６−ドリメチルシクロヘキサー１．３−ジエ
ンが得られる。

沸点　７５−８０°Ｇ、１０．１ｍｍ、　、　　ｎ１０
１．５１５０゜ＩＲ（生（Ｄ’）：　　３０４０．２９
６０，２９１５，２８９０゜２７１５．１６７０，１６
４５，１６１３゜１４６０．１４４１，１３９６，１３
７８゜１３５７．１３０３，１２９１，１２５０゜１２
２２．１１８０．１１５６．１０５７゜９７０．９３０
．９０８．８４５．７５０゜δ６９７，６１４，５５３
ｃｒｌＬ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：　　１．０４　（５，６Ｈ）、
１．６４（、ｒ　、　３Ｈ）　、　１．９３　（ｄｄ。

３Ｈ）、５．８０　（Ｓ　、２Ｈ）。

６．１８（寡、ＩＨ）、６．８０（−１ｒＬ、ＩＨ）ｐｐｍ。

実施例２Ａ、２．６．６−）リメチル−１−（３−アセトキシ−
７’−１−−１−ニル）シクロへ＋”ｊ−−１，３−シ
機械的かきまぜ機、滴下漏斗、温度計および塩化カルシ
ウム管で保護された還流冷却器を備える５０〇−容の重
言フラスコに、２００ｆ＋ｔｊの第三ブチルメチルエー
テル中の６６タの２．６．６−Ｆリメチルーｌ−ヒドロ
キシ−１−（３−ヒドロキシ−ブチ−１−イニル）シク
ロベキ−２−センと７６９のピリジンとの混合物を入れ
る。このかきまぜた溶液に、３４ｇの無水酢酸を室温で
加える◇この反応混合物を周囲温度で２７時間かきまぜ
る。

次いでこの反応混合物を２００−の水中に注ぎ入れ、そ
して有機相を分離し、１０％の塩酸で、次いで水、１０
％の重炭酸ナトリウム溶液および水で洗い、最後に硫酸
す）　ＩＪウムで乾燥する。濃縮すると、残留物が得ら
れ、これを蒸留すると、３３ｇ、すなわち、４５％の収
率の２．６．６−１リメチル−１−（３−アセトキシ−
ブチ−１−ニル）シクロヘキサ−１，３−ジエンが得ら
れる。

沸点　１２５℃、／１羽、、九６０１．５０４５゜ＩＲ
（生の）＝　３β４０．２９７０，２９４０．２８９０
゜２８２０．２２１０，１７４０，１４４８゜１３７０
．１３３８，１２３３．１０８０゜１０４５、　１０２
３，９４６，８７４，８３５゜７３６．７０６，６４４
，６０９　　ｃＩｒＬ　　。

ＮＭＲ（ＣＤＣ工３）：　　δ１．０４　（、ｒ　、　
６Ｈ）　、　１．５３（ｄ、３Ｈ）、１．９０　＜Ｓ　
＃３Ｈ）、２．０６　Ｃｌ　、３Ｈ）。

５．６２　Ｃｅｌ　、　ＩＨ）、　５．８０（２Ｈ）　
　ｐｐｎｓ。

Ｂ、　　ｌ−クロトノイル−２，６，６−ドリメチルシ
クロヘキサー１．３−ジエン機械的かきまぜ機と、還流冷却器を有するディージ・ス
ターク水分離器とを備える１００ｄ容の重言フラスコに
、７０づの塩化メチレン中の５１の２．６．６−）リメ
チル−１−（３−アセトキシ−ブチ−１−ニル）シクロ
ヘキサ−Ｘ、３−ジエンの溶液をかきまぜながら還流す
る。次いで０．２．９のＰ−）ルエンスルホン酸を加え
、そしてこの反応混合物をさらに４〜５時間還流する。

この反応混合物を冷却し、７−Ｏｉの水中に注ぎ入れる
。有機相を分離し、次いで１０％の重炭酸ナトリウム溶
液と水で洗い、最後に硫酸す）　ＩＪウムで乾燥する。

＃縮すると、５夕の残留物が得られ、これは蒸留すると
、２．５ｇすなわち６０％の収率の１−クロトノイル−
２，６，６−）リメチルシクロヘキサー１．３−ジエン
が得られる。沸点　７５°−ｓｏ’ｃ。

／　０．１　ｍｒｔｔ−、ｒＬＥ　０１．５１５０゜実
施例３Ａ、　　２，６．６−　トリメチル−３−アセトキシ−
（３−アセトキシ−ブチ−１−ニル）シクロヘキ機械的
かきまぜ機と還流冷却器を備える１ｏ。

ｄ容の重言フラスコに、１０９の２．６．６−）リフチ
ル−１−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシ−ブチ−１
−ニル）シクロヘキ−２−センと２０ｇの無水酢酸との
混合物を還流温度で３時間かきまぜる。酢酸と過剰の無
水酢ａを真空蒸留し、そして残留物を短かいビグロウ・
カラムを通してｍ留する。生成物は１１５°Ｇ１０．３
朋において２．６．６−ドリメチルー３−　アセトキシ
−１−（３−アセトキシ−ブチ−１−ニル）シクロヘキ
ー１−センのジアステレオ異性体混合物、ｎ７０１．４
９１０として集められる。それは約１０％の２．５．５
−１−リメチル−１−（３−７七トキシーブト−１−イ
ニル）シクロヘキサ−１，３−ジエンを含有する。

収量は９ｇすなわち６４％である。

ＩＲｆ生の）：　　２９６０，２９３５，２８６５，２
２１５゜１７４０．１４４６，１３７０，１３４０゜１
２３０．１１４８，１０８０，１０４３゜１０１９．９
９１，９６１，９４５゜８７０．８４５，６０６α　ＯＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：　　δ１．０７（、ｒ　、３Ｈ
）、１．１４（’ｒ＋　３Ｈ）、１．５３（ｄ。

３Ｈ）、１．８４（ｔ、３Ｈ）。

２．０６　（Ｓ　、　３Ｈ）　、　２．０７（、ｔ−１
３Ｈ）、５．２２Ｃｔ。

−ＩＨ）、５゜５９（ｑ、ＩＨ）ＰｐｒｒＬ。

Ｂ、１−クロトノイル−２，６，６−１リメチルシクロ
ヘキサー１１．３−ジエン機械的かきまぜ機と還流冷却器を有するディージ・スタ
ーク水分離器とを備える１００−容の重言フラスコ内で
、７０−の塩化メチレン中の７ｇの２．６．６−ドリメ
チルー３−アセトキシ−１−（３−アセトキシ−ブチ−
１−ニル）シクロベキ−１−センの溶液をかきまぜなが
ら還流する。次いで０．７９のＰ−）ルエンスルホン酸
を加え、反応混合物をさらに７時間還流する。この反応
混合物を冷却し、次いで７０ｄの水に注入する。有機層
を分離し、１０％の重炭酸す）　ＩＪウム溶液と水で洗
う。硫酸す）　ＩＪウムで乾燥し、次いで濃縮すると、
５ｇの残留物が得られ、これは短かいビグロウ・カラム
を用いて蒸留すると、３ｇすなわち６０％の収率の１−
クロトノイル−２，６，６−ドリメチルシクロヘキサー
１．３−　ジエン、沸点　７５゜−８０℃／　０．１　
ｍａｔ　ｒが６°１．５１５０が得られる。

実施例４１−クロトノイル−２，６，６−１リメチルシクロヘ機
械的かきまぜ０機と還流冷却器を有するディージ・スタ
ーク水分離器とを備える２１容の重言フラスコに、６０
０ｄのアルコール不含クロロホルム中の９０．ｌｉ＋の
粗製２，６．６−）ジメチル−１−ヒドロキシ−（３−
ベンゾイルオキシ−ブチ−１−ニル）−シクロヘキシ−
２−エン〔対応するジオールノヘンソイル化から単離し
た、このジオールの合成ニラいてはＨｇ１ｕ、　Ｃんｉ
Ｗ、　Ａｃｔａ　５６　。

１５０３（１９７３）および１ｂｉｃＬ、　５６．１５
１４（１９７３）参照〕の溶液を入れる。次いで３５１
のＰ−）ルエンスルホン酸を加え、そしてこの反応混合
物をかきまぜながら加熱還流する。還流を２時間絖け、
その量水を分離する。この反応混合物を冷却し、次いで
６００ｄの水に注入する。有機層を分離し、１０％の重
炭酸す）　ＩＪウム溶液で３回洗浄して安息香ａｔ−除
去し、次いで水で中性になるまで水洗する。硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、次いで濃縮すると、残留物が得られ、こ
れをフラッジ蒸留する◇短かいビグロウ・カラムで再蒸
留すると、２２ｇすなわち４０％の収率のトクロトノイ
ルー２，６．６−）ツメチルシクロヘキサ−１，３−ジ
エン、沸点７５〜８０℃／　Ｏ−１ｍＴ！Ｌ、＋　　”
Ａｏｌ、５１７０、が得られる。

手　　続　　補　　正　　書

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒは１〜６炭素原子のアルキル基、フェニル基また
はアルキルフェニル基であり、Ｒ′は水素、ヒドロキシ
ルまたは▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ″は水素またはヒドロキシルであり、そして破線
は一重結合または二重結合であり、その中の１個又は２
個は二重結合であるを有する化合物を、本質的に無水の無機または有機のプ
ロトン酸試薬で、水と共沸混合物を形成できる有機溶媒
中で、処理することを特徴とする１−クロトノイル−２
，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１，３−ジエンの
製造法。２、そのプロトン酸試薬はリン酸、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸、酸性ケイソウ土、酸性陽イオン交換樹脂又はその
混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。３、出発物質は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。４、出発物質は２，６，６−トリメチル−１−ヒドロキ
シ−１−（３−アセトキシ−ブチ−１−ニル）−シクロ
ヘキ−２−センであり、そしてプロトン酸試薬はＰ−ト
ルエンスルホン酸である特許請求の範囲第３項記載の方
法。５、出発物質は２，６，６−トリメチル−１−ヒドロキ
シ−１−（３−ベンゾイルオキシ−ブチ−１−ニル）−
シクロヘキ−２−センであり、そしてプロトン酸試薬は
Ｐ−トルエンスルホン酸である特許請求の範囲第３項記
載の方法。