JPH0442381B2 - - Google Patents
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、式
を有する1−クロトノイル−2,6,6−トリメ
チルシクロヘキサ−1,3−ジエンの新規な製造
法に関する。 式の化合物、すなわち、1−クロトノイル−
2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1,3−
ジエンは、いく種類のかのくだもの、たとえば、
ラスプベリー、リンゴのおよびブドウ、およびい
く種類かの植物の種、たとえば、しかの舌(deer
tongue)、タバコ、ペパーミントおよびブルガリ
アン・ローズ(Bulgarian rose)中に、そして
ビール、ブドウ酒、およびラム酒中に、微量成分
として、天然に見いだされる光度ににおいのある
化合物である。その官能的および嗅覚的性質のた
め、それは芳香および香料組成物として、そして
食物、飲料、製薬学的組成物およびタバコ製品へ
の芳香添加剤として、有用である。また、それは
合成清油、たとえば、モツク−オレンジ(mock
−orange)およびローズ・オイル(rose oil)の
製造に使用される。 化合物の発展する工業的重要性およびその制限
された天然源からの入手可能性のため、1−クロ
トノイル−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ
−1,3−ジエンの合成および工業的に同様に興
味ある構造的に関連する化合物に多くの関心が向
けられてきた。この化合物における興味は、多数
の製造法によつて証明され、これらの方法は、た
とえば、次の特許および文献に報告されている:
ドイツ国特許出願1807568、2022216、2065322、
2065323、2065324、2240311、2242751、2244680
および2305140;オランダ国特許出願7510914;米
国特許3928456;スイス国特許出願
563326and548967;French patent2174306;日本
国特許出願7475556(Chem.Abstr.82、124888
(1975))および7569048(Chem.Abstr.84、30532
(1976))、Hevl.Chim.Acta53、541(1970)、
ibid.54、1767、1899(1971)、ibid.56、310、
1503、1514(1973)、J.CS.Chem.Commun.1973、
161およびJ.C.S.Perkin Trans.I、1975、1727。 これらの参考文献中に記載されている合成法の
多くは、実験室法であり、有益な商業的用途に容
易に適合しない。 本発明の目的は、望ましくない副生物の収率を
抑制する技術的に簡単な商業的に可能な方法で、
クロトノイル−2,6,6−トリメチルシクロヘ
キサ−1,3−ジエンを製造する方法を提供する
ことである。 本発明の方法は、式、 式中Rは1〜6炭素原子のアルキル基、フエニル
基またはアルキルフエニル基であり、R′は水素、
ヒドロキシまたは
チルシクロヘキサ−1,3−ジエンの新規な製造
法に関する。 式の化合物、すなわち、1−クロトノイル−
2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1,3−
ジエンは、いく種類のかのくだもの、たとえば、
ラスプベリー、リンゴのおよびブドウ、およびい
く種類かの植物の種、たとえば、しかの舌(deer
tongue)、タバコ、ペパーミントおよびブルガリ
アン・ローズ(Bulgarian rose)中に、そして
ビール、ブドウ酒、およびラム酒中に、微量成分
として、天然に見いだされる光度ににおいのある
化合物である。その官能的および嗅覚的性質のた
め、それは芳香および香料組成物として、そして
食物、飲料、製薬学的組成物およびタバコ製品へ
の芳香添加剤として、有用である。また、それは
合成清油、たとえば、モツク−オレンジ(mock
−orange)およびローズ・オイル(rose oil)の
製造に使用される。 化合物の発展する工業的重要性およびその制限
された天然源からの入手可能性のため、1−クロ
トノイル−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ
−1,3−ジエンの合成および工業的に同様に興
味ある構造的に関連する化合物に多くの関心が向
けられてきた。この化合物における興味は、多数
の製造法によつて証明され、これらの方法は、た
とえば、次の特許および文献に報告されている:
ドイツ国特許出願1807568、2022216、2065322、
2065323、2065324、2240311、2242751、2244680
および2305140;オランダ国特許出願7510914;米
国特許3928456;スイス国特許出願
563326and548967;French patent2174306;日本
国特許出願7475556(Chem.Abstr.82、124888
(1975))および7569048(Chem.Abstr.84、30532
(1976))、Hevl.Chim.Acta53、541(1970)、
ibid.54、1767、1899(1971)、ibid.56、310、
1503、1514(1973)、J.CS.Chem.Commun.1973、
161およびJ.C.S.Perkin Trans.I、1975、1727。 これらの参考文献中に記載されている合成法の
多くは、実験室法であり、有益な商業的用途に容
易に適合しない。 本発明の目的は、望ましくない副生物の収率を
抑制する技術的に簡単な商業的に可能な方法で、
クロトノイル−2,6,6−トリメチルシクロヘ
キサ−1,3−ジエンを製造する方法を提供する
ことである。 本発明の方法は、式、 式中Rは1〜6炭素原子のアルキル基、フエニル
基またはアルキルフエニル基であり、R′は水素、
ヒドロキシまたは
【式】であり、R″は水素
またはヒドロキシであり、そして破線は一個又は
二個の二重結合を表わす、 を有する化合物を、触媒量の本質的に無水の無機
または有機のプロトン酸試薬で、水と共沸混合物
を形成できる有機溶媒中で、処理することからな
る。 式によるエステルは、一般式〜 を有する4つの種で表わされる新規な化合物であ
る。 式のエステルは、ジオール、すなわち、2,
6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1−(3
−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキ−2
−セン〔2,6,6−trimethyl−1−(3−
hydroxy−but−1−ynyl)cyclohex−2−ene〕
の直接アシル化によつて製造される。このジオー
ルは既知の化合物であり2,6,6−トリメチル
シクロヘキ−2−セン−1−オンを3−ヒドロキ
シ−ブチ−1−インとリチウムアルキル、グリニ
ヤール試薬、または金属リチウムおよびアンモニ
アの存在で反応させることによつて製造できる。
参照、たとえば、日本国特許出願74/75556また
は英国特許1335339。 このジオールのアシル化は、既知の方法に従
い、たとえば、ジオールを対応する酸無水物また
は酸ハライドと塩基性条件下に反応させることに
よつて実施する。エステルの生成は、塩基性環
境がアシル化の間提供されないとき、エステル
のアリル転移を経て起こるように思われる。 エステルは高温におけるエステルの酸処理
により製造される脱水生成物である。このエステ
ルは、エステルの製造の間起こる部分的脱水か
ら生ずる副生物としても、見いだされる。 エステルは、エステルの製造の間生ずるア
リル転移から生ずる副生物として生成する。ま
た、それは室温におけるエステルの水性酸処理
から得られる生成物として見いだされる。 式〜のエステルの特定の例は、なかでも、
次の通りである: 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キ−2−セン〔2,6,6−trimethyl−1−
hydroxy−1−(3−acetoxy−but−1−ynyl)
−cyclohex−2−ene〕 2,6,6−トリメチル−1−(3−アセトキ
シ−ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1,3−ジ
エン〔2,6,6−trimethyl−1−(3−
acetoxy−but−1−ynyl)cyclohexa−1,3−
diene〕 2,6,6−トリメチル−1−(3−ベンゾイ
ルオキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1,
3−ジエン〔2,6,6−trimethyl−1−(3−
benzoyloxy−but−1−ynyl)cyclohexa−1,
3−diene〕 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−ベンゾイルオキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−2−セン〔2,6,6−trimethyl−
1−hydroxy−1−(3−benzoyloxy−but−1
−ynyl)−cyclohex−2−ene〕 2,6,6−トリメチル−3−ヒドロキシ−1
−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キ−1−セン〔2,6,6−trimethyl−3−
hydroxy−but−1−ynyl)−cyclohex−1−
ene〕 2,6,6−トリメチル−3−ヒドロキシ−1
−(3−ベンゾイルオキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−1−セン〔2,6,6−trimethyl−
3−hydroxy−1−(3−benzoyloxy−but−1
−ynyl)−cyclohex−1−ene〕 2,6,6−トリメチル−3−アセトキシ−1
−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キ−1−セン〔2,6,6−trimethyl−3−
acetoxy−1−(3−acetoxy−but−1−ynyl)−
cyclohexa−1−ene〕 2,6,6−トリメチル−3−ベンゾイルオキ
シ−1−(3−ベンゾイルオキシ−ブチ−1−ニ
ル)シクロヘキ−1−セン〔2,6,6−
trimethyl−3−benzoyloxy−1−(3−
benzoyloxy−but−1−ynyl)−cyclohex−1−
ene〕 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−プロパノイル−ブチ−1−ニル)シクロ
ヘキ−2−セン〔2,6,6−trimethyl−1−
hydroxy−1−(3−propanoyl−but−1−
ynyl)−cyclohex−2−ene〕 2,6,6−トリメチル−1−(3−プロパノ
イル−ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1,3−
ジエン〔2,6,6−trimethyl−1−(3−
propanoyl−but−1−ynyl)cyclohexa−1,3
−diene〕 式、およびのエステルは、対応するジア
ステレオ異性体ジオールからジアステレオ異性体
の混合物として製造される。異性体混合物は、所
望の1−クロトノイル−2,6,6−トリメチル
シクロヘキサ−1,3−ジエンの製造にそのまま
使用できる。なぜなら、生成物のケトンは同じジ
アステレオ異性を示さないからである。 式〜のエステルの1−クロトノイル−2,
6,6−リメチルシクロヘキサ−1,3−ジエン
への転化は、それらを触媒量の本質的に無水のプ
ロトン酸で処理することにより、円滑にかつ自発
的に起こる。この反応は、水が連続的に除去され
るような温度および還流条件下の反応により発生
する水と共沸混合物を形成する有機溶媒中で実施
する。 反応に使用できる酸は、無機酸、たとえば、リ
ン酸、硝酸および硫酸、あるいは有機カルボン
酸、ハロ酢酸、プロピオン酸、またはスルホン
酸、たとえば、P−トルエンスルホン酸である。
酸性剤、たとえば、酸性陽イオン交換樹脂および
酸性ケイソウ土を使用することもできる。好まし
い酸はP−トルエン硫酸およびリン酸である。 酸は本質的に無水であることが必要である。本
発明の関係において、本質的に無水とは約15重量
%以下の水を意味する。これより低い濃度の酸中
で、所望の1−クロトノイル−2,6,6−トリ
メチルシクロヘキサ−1,3−ジエンは水の存在
により悪影響を受けることがわかつた。 比較的少量の、触媒量の本質的に無水の酸が要
求される。アセテートに基づいて、約0.2〜5モ
ル%の酸は脱水および脱アシル化を達成するため
に十分である。 上で示唆するように、脱アシル化および脱水の
工程の間水の存在は一般に望ましくない。反応の
環境から水を除去するためには、反応は比較的低
い温度において水と共沸混合物を形成する溶媒の
存在で実施する。最良の結果は約40〜110℃の温
度、好ましくは40〜70℃の温度において実施す
る。これらの温度の限界内で必要な共沸混合物を
形成する溶媒には、たとえば、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ベンゼンおよびトルエ
ンが含まれる。 本発明を次の実施例により説明する。 実施例 1 A 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−
(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キ−2−セン 機械的かきまぜ機、温度計および塩化カルシ
ウム管で保護された還流冷却器を備える250ml
容の三首フラスコ中に、240mlのビリジン中の
42gの2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキ
シ−1−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)
シクロヘキ−2−セン〔Helv.Chim.Acta.56,
1503(1973)に記載される方法に従つて製造し
た〕と22gの無水酢酸との混合物を周囲温度で
24時間かきまぜる。次いでこの反応混合物を
240mlの水中に注ぎ入れ、ペンタンで2回抽出
する。合わせた有機抽出液を10%の塩酸、次い
で10%の重炭酸ナトリウム溶液および水で洗
い、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して残留物
が得られ、これを短かいビグロウ(Vigreux)
カラムで蒸溜すると、45g(89%の収率)の
2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−
(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キ−2−センのジアステレオ異性体混合物が
188℃/0.6mmにおいて集められる。 nD211.4910。 IR(生の):3490、3030、2975、2920、2235、
1740、1454、1372、1235、1171、1071、
1072、1025、995、980、967、949、834、611
cm-1。 NMR(CDCI3):δ1.04(S、6H)、1.48(d、
3H)、1.86(q、1H)、2.05(s、3H)、2.29
(s、1H)、5.46(m、2H)ppm。 さらに蒸留すると、約5%の収率で、2,2,
6−トリメチル−3−ヒドロキシ−1−(3−ア
セトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキ−1−セ
ンが得られる。 IR(生の):3420、2960、2935、2865、2215、
1745、1450、1370、1340、1233、1192、
1080、1040、1024、965、946、903、875、
845、611、522cm-1。 NMR(CDCI3):δ1.05(s、3H)、1.11(s、
3H)、1.53(d、3H)95(s、3H)、2.06(s、
3H)、2.6(OH)、3.42(q、1H)、3.93(t、
1H)、5.54(q、1H)ppm。 B 1−クロトノイル−2,6,6−トリメチル
シクロヘキサ−1,3−ジエン 機械的かきまぜ機と還流冷却器を有するデイ
ーン・スターク水分離器とを備える500ml容の
三首フラスコに、250mlの塩化メチレン中の40
gの2,2,6−トリメチル−1−ヒドロキシ
−1−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−2−センの溶液を入れる。この溶液
をおだやかな還流に加熱し、そして1.3gのP
−トルエンスルホン酸を加える。この反応混合
物をさらに5時間還流する。次いでこの混合物
を冷却し、250mlの水中に注ぎ入れる。有機相
を分離し、10%の重炭酸ナトリウム溶液、次い
で水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。 濃縮すると40gの残留物が得られ、これを短
かいビクロウ・カラムを通して蒸溜すると、15
g(50%の収率)の所望のケトン、すなわち、
1−クロトノイル−2,6,6−トリメチルシ
クロヘキサ−1,3−ジエンが得られる。 沸点75−80℃./0.1mm.,nD201.5150。 IR(生の):3040、2960、2915、2890、2715、
1670、1645、1613、1460、1441、1396、
1378、1357、1303、1291、1250、1222、
1180、1156、1057、970、930、908、845、
750、δ697、614、553cm-1。 NMR(CDCI3):1.04(s、6H)、1.64(s、
3H)、1.93(dd、3H)、5.80(s、2H)、6.18
(m、1H)、6.80(m、1H)ppm。 実施例 2 A 2,6,6−トリメチル−1−(3−アセト
キシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1,3
−ジエン 機械的かきまぜ機、滴下漏斗、温度計および
塩化カルシウム管で保護された還流冷却器を備
える500ml容の三首フラスコに、200mlの第三ブ
チルメチルエーテル中の66gの2,6,6−ト
リメチル−1−ヒドロキシ−1−(3−ヒドロ
キシ−ブチ−1−イニル)シクロヘキ−2−セ
ンと76gのピリジンとの混合物を入れる。この
かきまぜた溶液に、34gの無水酢酸を室温で加
える。この反応混合物を周囲温度で27時間かき
まぜる。次いでこの反応混合物を200mlの水中
に注ぎ入れ、そして有機相を分離し、10%の塩
酸で、次いで水、10%の重炭酸ナトリウム溶液
および水で洗い、最後に硫酸ナトリウムで乾燥
する。濃縮すると、残留物が得られ、これを蒸
溜すると、33g、すなわち、45%の収率の2,
6,6−トリメチル−1−(3−アセトキシ−
ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1,3−ジエ
ンが得られる。 沸点125℃./1mm.,nD201.5045。 IR(生の):3040、2970、2940、2890、2820、
2210、1740、1448、1370、1338、1233、
1080、1045、1023、946、874、835、736、
706、644、609cm-1。 NMR(CDCI3):δ1.04(s、6H)、1.53(d、
3H)、1.90(s、3H)、2.06(s、3H)、5.62
(q、1H)、5.80(2H)ppm。 B 1−クロトノイル−2,6,6−トリメチル
シクロヘキサ−1,3−ジエン 機械的かきまぜ機と、還流冷却器を有するデ
イーン・スターク水分離器とを備える100ml容
の三首フラスコに、70mlの塩化メチレン中の5
gの2,2,6−トリメチル−1−(3−アセ
トキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1,
3−ジエンの溶液をかきまぜながら還流する。
次いで0.2gのP−トルエンスルホン酸を加え、
そしてこの反応混合物をさらに4〜5時間還流
する。この反応混合物を冷却し、70mlの水中に
注ぎ入れる。有機相を分離し、次いで10%の重
炭酸ナトリウム溶液と水で洗い、最後に硫酸ナ
トリウムで乾燥する。濃縮すると、5gの残留
物が得られ、これは蒸溜すると、2.5gすなわ
ち60%の収率の1−クロトノイル−2,6,6
−トリメチルシクロヘキサ−1,3−ジエンが
得られる。沸点75−80℃./0.1mm.,nD20
1.5150。 実施例 3 A 2,2,6−トリメチル−3−アセトキシ−
(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キ−1−セン 機械的かきまぜ機と還流冷却器を備える100
mlの三首フラスコに、10gの2,,6,6−ト
リメチル−1−ヒドロキシ−1−(3−ヒドロ
キシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキ−2−セン
と20gの無水酢酸との混合物を還流温度で3時
間かきまぜる。酢酸と過剰の無水酢酸を真空蒸
留し、そして残留物を短かいビグロウ・カラム
を通して蒸留する。生成物は115℃/0.3mmにお
いて2,2,6−トリメチル−3−アセトキシ
−1−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−1−センのジアステレオ異性体混合
物、nD201.4910として集められる。それは約10
%の2,6,6−トリメチル−1−(3−アセ
トキシ−ブト−1−イニル)シクロヘキサ−
1,3−ジエンを含有する。収量は9gすなわ
ち64%である。 IR(生の):2960、2935、2865、2215、1740、
1446、1370、1340、1230、1148、1080、
1043、1019、991、961、945、870、845、606
cm-1。 NMR(CDCI3):δ1.07(s、3H)、1.14(s、
3H)、1.53(d、3H)、1.84(s、3H)、2.06
(s、3H)、2.07(s、3H)、5.22(t、1H)、
5.59(q、1H)ppm。 B 1−クロトノイル−2,6,6−トリメチル
シクロヘキサ−1,3−ジエン 機械的かきまぜ機と還流冷却器を有するデイ
ーン・スターク水分離器とを備える100ml容の
三首フラスコ内で、70mlの塩化メチレン中の7
gの2,6,6−トリメチル−3−アセトキシ
−1−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−1−センの溶液をかきまぜながら還
流する。次いで0.7gのP−トルエンスルホン
酸を加え、反応混合物をさらに7時間還流す
る。この反応混合物を冷却し、次いで70mlの水
に注入する。有機層を分離し、10%の重炭酸ナ
トリウム溶液と水で洗う。硫酸ナトリウムで乾
燥し、次いで濃縮すると、5gの残留物が得ら
れ、これは短かいビグロウ・カラムを用いて蒸
溜すると、3gすなわち60%の収率の1−クロ
トノイル−2,6,6−トリメチルシクロヘキ
サ−1,3−ジエン、沸点75−80℃./0.1
mm.,nD201.5150が得られる。 実施例 4 1−クロトノイル−2,6,6−トリメチルシ
クロヘキサ−1,3−ジエン 機械的かきまぜ機と還流冷却器を有するデイー
ン・スターク水分離器とを備える2容の三首フ
ラスコに、600mlのアルコール不含クロロホルム
中の90gの粗製2,6,6−トリメチル−1−ヒ
ドロキシ−(3−ベンゾイルオキシ−ブチ−1−
ニル)−シクロヘキシ−2−エン〔対応するジオ
ールのベンゾイル化から単離した、このジオール
の合成についてはHelv.Chim.Acta56、1503
(1973)およびibid.56、1514(1973)参照〕の溶
液を入れる。次いで3gのP−トルエンスルホン
酸を加え、そしてこの反応混合物をかきまぜなが
ら加熱還流する。還流を2時間続け、その間水を
分離する。この反応混合物を冷却し、次いで600
mlの水に注入する。有機層を分離し、10%の重炭
酸ナトリウム溶液で3回洗浄して安息香酸を除去
し、次いで水で中性になるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥し、次いで濃縮すると、残留物が
得られ、これをフラツシ蒸留する。短かいビグロ
ウ・カラムで再蒸留すると、22gすなわち40%の
収率のノークロトノイル−2,6,6−トリメチ
ルシクロヘキサ−1,3−ジエン、沸点75−80
℃./0.1mm.,nD201.5170が得られる。 比較例 1 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シクロ
ヘキ−2−センと硫酸水溶液との反応 40gの2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキ
シ−1−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−2−センと200mlの硫酸水溶液(30wt
%)と、20mlのジオキサンとの溶液を54−60℃で
17時間撹拌した。反応混合液は100mlの水と50ml
のジエチルエーテルの混合液に投入された。有機
層は分離され、水層は50mlのエーテルで3回抽出
された。蒸留水で洗浄し、さらに重炭酸ナトリウ
ム溶液で洗浄して、同伴された有機層を中性に
し、硫酸ナトリウムで乾燥された。残留物が集め
られ、短いビグロウ・カラムで蒸留して19gすな
わち収率52%混合液が得られた。92−100℃/1
mmで集められた混合液は、1−クロトノイル−
2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1,3−
ジエンと2,6,10,10−テトラメチル−1−オ
キサスピロ[4.5]デク−6−エン−3−オン
(8−オキソセアスピラン)が3:1の比率で得
られた。 比較例 2 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シクロ
ヘキ−2−センとパラトルエンスルホン酸との
塩化メチレン中での反応 撹拌装置とデイーンスタツク水分離管を備えた
250mlの三首フラスコに還流用凝縮器を付け、15
gの2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−
1−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シクロ
ヘキ−2−センの150ml塩化メチレンの溶液を入
れた。溶液は緩やかに還流するまで加熱され、そ
の後、0.15gのパラトルエンスルホン酸が加えら
れた。共沸混合物が形成され、水が除去された。 反応の進行はガスクロマトグラフイーで追跡さ
れた。そのため、以下のように別個小スケールで
実験がされた。反応開始から15分の時点に、ガス
クロマトグラフイーのリテンシヨンタイムの測定
により主生成物が2,6,6−トリメチル−1−
ヒドロキシ−1−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−
ニル)シクロヘキサ−1−エンであることがわか
つた。反応が45分進行した時点では、主生成物は
2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1−
(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキ
サ−1,3−ジエンであることがわかつた。2時
間加熱され、冷却された反応生成物は150mlの水
に投入された。有機層は分離され、10%の重炭酸
ナトリウム溶液および水で中性になるまで洗浄さ
れ、最後に硫酸ナトリウムで乾燥された。残留物
が14g得られ、ガスクロマトグラフイーの測定結
果は揮発性物質が含まれていないことを示した。
つまり、1−クロトノイル−2,6,6−トリメ
チルシクロヘキサ−1,3−ジエンは本質的に含
まれていないとわかる。 比較例 3 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−アセトキシブチ−1−ニル)シクロヘ
キサ−2−エンと硫酸水溶液との反応 10gの2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキ
シ−1−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−2−センと50mlの硫酸水溶液(30wt
%)と、50mlのジオキサンとの溶液を40℃で16時
間撹拌した。反応混合液は100mlの水と50mlのジ
エチルエーテルの混合液に投入された。有機層は
分離され、水層は50mlのエーテルで3回抽出され
た。蒸溜水で洗浄し、さらに重炭酸ナトリウム溶
液で洗浄して、同伴された有機層を中性にし、硫
酸ナトリウムで乾燥された。残留物(13g)が集
められ、短いビグロウ・カラムで蒸溜して2.2g
すなわち収率27%で混合物が得られた。90−103
℃/0.6mmで集められた混合液は、2,6,10,
10−テトラメチル−1−オキサスピロ[4.5]デ
ク−6−エン−3−オン(8−オキソセアスピラ
ン)と1−クロトノイル−2,6,6−トリメチ
ルシクロヘキサ−1,3−ジエンが2:1の比率
で得られた。この結果はガスクロマトグラフイー
とNMRの測定により得られた。 比較例 4 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−アセトキシブチ−1−ニル)シクロヘ
キサ−2−エンと硫酸水溶液との反応 比較例3と同様の方法により、75mlの硫酸水溶
液(30wt%)中の15gのアセテートと、75mlの
ジオキサンを室温で36時間撹拌し、2,6,6−
トリメチル−1−ヒドロキシ−1−(3−アセト
キシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1−エン
と2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キサ−1−エンが3:1の比率で得られた。
二個の二重結合を表わす、 を有する化合物を、触媒量の本質的に無水の無機
または有機のプロトン酸試薬で、水と共沸混合物
を形成できる有機溶媒中で、処理することからな
る。 式によるエステルは、一般式〜 を有する4つの種で表わされる新規な化合物であ
る。 式のエステルは、ジオール、すなわち、2,
6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1−(3
−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキ−2
−セン〔2,6,6−trimethyl−1−(3−
hydroxy−but−1−ynyl)cyclohex−2−ene〕
の直接アシル化によつて製造される。このジオー
ルは既知の化合物であり2,6,6−トリメチル
シクロヘキ−2−セン−1−オンを3−ヒドロキ
シ−ブチ−1−インとリチウムアルキル、グリニ
ヤール試薬、または金属リチウムおよびアンモニ
アの存在で反応させることによつて製造できる。
参照、たとえば、日本国特許出願74/75556また
は英国特許1335339。 このジオールのアシル化は、既知の方法に従
い、たとえば、ジオールを対応する酸無水物また
は酸ハライドと塩基性条件下に反応させることに
よつて実施する。エステルの生成は、塩基性環
境がアシル化の間提供されないとき、エステル
のアリル転移を経て起こるように思われる。 エステルは高温におけるエステルの酸処理
により製造される脱水生成物である。このエステ
ルは、エステルの製造の間起こる部分的脱水か
ら生ずる副生物としても、見いだされる。 エステルは、エステルの製造の間生ずるア
リル転移から生ずる副生物として生成する。ま
た、それは室温におけるエステルの水性酸処理
から得られる生成物として見いだされる。 式〜のエステルの特定の例は、なかでも、
次の通りである: 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キ−2−セン〔2,6,6−trimethyl−1−
hydroxy−1−(3−acetoxy−but−1−ynyl)
−cyclohex−2−ene〕 2,6,6−トリメチル−1−(3−アセトキ
シ−ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1,3−ジ
エン〔2,6,6−trimethyl−1−(3−
acetoxy−but−1−ynyl)cyclohexa−1,3−
diene〕 2,6,6−トリメチル−1−(3−ベンゾイ
ルオキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1,
3−ジエン〔2,6,6−trimethyl−1−(3−
benzoyloxy−but−1−ynyl)cyclohexa−1,
3−diene〕 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−ベンゾイルオキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−2−セン〔2,6,6−trimethyl−
1−hydroxy−1−(3−benzoyloxy−but−1
−ynyl)−cyclohex−2−ene〕 2,6,6−トリメチル−3−ヒドロキシ−1
−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キ−1−セン〔2,6,6−trimethyl−3−
hydroxy−but−1−ynyl)−cyclohex−1−
ene〕 2,6,6−トリメチル−3−ヒドロキシ−1
−(3−ベンゾイルオキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−1−セン〔2,6,6−trimethyl−
3−hydroxy−1−(3−benzoyloxy−but−1
−ynyl)−cyclohex−1−ene〕 2,6,6−トリメチル−3−アセトキシ−1
−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キ−1−セン〔2,6,6−trimethyl−3−
acetoxy−1−(3−acetoxy−but−1−ynyl)−
cyclohexa−1−ene〕 2,6,6−トリメチル−3−ベンゾイルオキ
シ−1−(3−ベンゾイルオキシ−ブチ−1−ニ
ル)シクロヘキ−1−セン〔2,6,6−
trimethyl−3−benzoyloxy−1−(3−
benzoyloxy−but−1−ynyl)−cyclohex−1−
ene〕 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−プロパノイル−ブチ−1−ニル)シクロ
ヘキ−2−セン〔2,6,6−trimethyl−1−
hydroxy−1−(3−propanoyl−but−1−
ynyl)−cyclohex−2−ene〕 2,6,6−トリメチル−1−(3−プロパノ
イル−ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1,3−
ジエン〔2,6,6−trimethyl−1−(3−
propanoyl−but−1−ynyl)cyclohexa−1,3
−diene〕 式、およびのエステルは、対応するジア
ステレオ異性体ジオールからジアステレオ異性体
の混合物として製造される。異性体混合物は、所
望の1−クロトノイル−2,6,6−トリメチル
シクロヘキサ−1,3−ジエンの製造にそのまま
使用できる。なぜなら、生成物のケトンは同じジ
アステレオ異性を示さないからである。 式〜のエステルの1−クロトノイル−2,
6,6−リメチルシクロヘキサ−1,3−ジエン
への転化は、それらを触媒量の本質的に無水のプ
ロトン酸で処理することにより、円滑にかつ自発
的に起こる。この反応は、水が連続的に除去され
るような温度および還流条件下の反応により発生
する水と共沸混合物を形成する有機溶媒中で実施
する。 反応に使用できる酸は、無機酸、たとえば、リ
ン酸、硝酸および硫酸、あるいは有機カルボン
酸、ハロ酢酸、プロピオン酸、またはスルホン
酸、たとえば、P−トルエンスルホン酸である。
酸性剤、たとえば、酸性陽イオン交換樹脂および
酸性ケイソウ土を使用することもできる。好まし
い酸はP−トルエン硫酸およびリン酸である。 酸は本質的に無水であることが必要である。本
発明の関係において、本質的に無水とは約15重量
%以下の水を意味する。これより低い濃度の酸中
で、所望の1−クロトノイル−2,6,6−トリ
メチルシクロヘキサ−1,3−ジエンは水の存在
により悪影響を受けることがわかつた。 比較的少量の、触媒量の本質的に無水の酸が要
求される。アセテートに基づいて、約0.2〜5モ
ル%の酸は脱水および脱アシル化を達成するため
に十分である。 上で示唆するように、脱アシル化および脱水の
工程の間水の存在は一般に望ましくない。反応の
環境から水を除去するためには、反応は比較的低
い温度において水と共沸混合物を形成する溶媒の
存在で実施する。最良の結果は約40〜110℃の温
度、好ましくは40〜70℃の温度において実施す
る。これらの温度の限界内で必要な共沸混合物を
形成する溶媒には、たとえば、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ベンゼンおよびトルエ
ンが含まれる。 本発明を次の実施例により説明する。 実施例 1 A 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−
(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キ−2−セン 機械的かきまぜ機、温度計および塩化カルシ
ウム管で保護された還流冷却器を備える250ml
容の三首フラスコ中に、240mlのビリジン中の
42gの2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキ
シ−1−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)
シクロヘキ−2−セン〔Helv.Chim.Acta.56,
1503(1973)に記載される方法に従つて製造し
た〕と22gの無水酢酸との混合物を周囲温度で
24時間かきまぜる。次いでこの反応混合物を
240mlの水中に注ぎ入れ、ペンタンで2回抽出
する。合わせた有機抽出液を10%の塩酸、次い
で10%の重炭酸ナトリウム溶液および水で洗
い、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して残留物
が得られ、これを短かいビグロウ(Vigreux)
カラムで蒸溜すると、45g(89%の収率)の
2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−
(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キ−2−センのジアステレオ異性体混合物が
188℃/0.6mmにおいて集められる。 nD211.4910。 IR(生の):3490、3030、2975、2920、2235、
1740、1454、1372、1235、1171、1071、
1072、1025、995、980、967、949、834、611
cm-1。 NMR(CDCI3):δ1.04(S、6H)、1.48(d、
3H)、1.86(q、1H)、2.05(s、3H)、2.29
(s、1H)、5.46(m、2H)ppm。 さらに蒸留すると、約5%の収率で、2,2,
6−トリメチル−3−ヒドロキシ−1−(3−ア
セトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキ−1−セ
ンが得られる。 IR(生の):3420、2960、2935、2865、2215、
1745、1450、1370、1340、1233、1192、
1080、1040、1024、965、946、903、875、
845、611、522cm-1。 NMR(CDCI3):δ1.05(s、3H)、1.11(s、
3H)、1.53(d、3H)95(s、3H)、2.06(s、
3H)、2.6(OH)、3.42(q、1H)、3.93(t、
1H)、5.54(q、1H)ppm。 B 1−クロトノイル−2,6,6−トリメチル
シクロヘキサ−1,3−ジエン 機械的かきまぜ機と還流冷却器を有するデイ
ーン・スターク水分離器とを備える500ml容の
三首フラスコに、250mlの塩化メチレン中の40
gの2,2,6−トリメチル−1−ヒドロキシ
−1−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−2−センの溶液を入れる。この溶液
をおだやかな還流に加熱し、そして1.3gのP
−トルエンスルホン酸を加える。この反応混合
物をさらに5時間還流する。次いでこの混合物
を冷却し、250mlの水中に注ぎ入れる。有機相
を分離し、10%の重炭酸ナトリウム溶液、次い
で水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。 濃縮すると40gの残留物が得られ、これを短
かいビクロウ・カラムを通して蒸溜すると、15
g(50%の収率)の所望のケトン、すなわち、
1−クロトノイル−2,6,6−トリメチルシ
クロヘキサ−1,3−ジエンが得られる。 沸点75−80℃./0.1mm.,nD201.5150。 IR(生の):3040、2960、2915、2890、2715、
1670、1645、1613、1460、1441、1396、
1378、1357、1303、1291、1250、1222、
1180、1156、1057、970、930、908、845、
750、δ697、614、553cm-1。 NMR(CDCI3):1.04(s、6H)、1.64(s、
3H)、1.93(dd、3H)、5.80(s、2H)、6.18
(m、1H)、6.80(m、1H)ppm。 実施例 2 A 2,6,6−トリメチル−1−(3−アセト
キシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1,3
−ジエン 機械的かきまぜ機、滴下漏斗、温度計および
塩化カルシウム管で保護された還流冷却器を備
える500ml容の三首フラスコに、200mlの第三ブ
チルメチルエーテル中の66gの2,6,6−ト
リメチル−1−ヒドロキシ−1−(3−ヒドロ
キシ−ブチ−1−イニル)シクロヘキ−2−セ
ンと76gのピリジンとの混合物を入れる。この
かきまぜた溶液に、34gの無水酢酸を室温で加
える。この反応混合物を周囲温度で27時間かき
まぜる。次いでこの反応混合物を200mlの水中
に注ぎ入れ、そして有機相を分離し、10%の塩
酸で、次いで水、10%の重炭酸ナトリウム溶液
および水で洗い、最後に硫酸ナトリウムで乾燥
する。濃縮すると、残留物が得られ、これを蒸
溜すると、33g、すなわち、45%の収率の2,
6,6−トリメチル−1−(3−アセトキシ−
ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1,3−ジエ
ンが得られる。 沸点125℃./1mm.,nD201.5045。 IR(生の):3040、2970、2940、2890、2820、
2210、1740、1448、1370、1338、1233、
1080、1045、1023、946、874、835、736、
706、644、609cm-1。 NMR(CDCI3):δ1.04(s、6H)、1.53(d、
3H)、1.90(s、3H)、2.06(s、3H)、5.62
(q、1H)、5.80(2H)ppm。 B 1−クロトノイル−2,6,6−トリメチル
シクロヘキサ−1,3−ジエン 機械的かきまぜ機と、還流冷却器を有するデ
イーン・スターク水分離器とを備える100ml容
の三首フラスコに、70mlの塩化メチレン中の5
gの2,2,6−トリメチル−1−(3−アセ
トキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1,
3−ジエンの溶液をかきまぜながら還流する。
次いで0.2gのP−トルエンスルホン酸を加え、
そしてこの反応混合物をさらに4〜5時間還流
する。この反応混合物を冷却し、70mlの水中に
注ぎ入れる。有機相を分離し、次いで10%の重
炭酸ナトリウム溶液と水で洗い、最後に硫酸ナ
トリウムで乾燥する。濃縮すると、5gの残留
物が得られ、これは蒸溜すると、2.5gすなわ
ち60%の収率の1−クロトノイル−2,6,6
−トリメチルシクロヘキサ−1,3−ジエンが
得られる。沸点75−80℃./0.1mm.,nD20
1.5150。 実施例 3 A 2,2,6−トリメチル−3−アセトキシ−
(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キ−1−セン 機械的かきまぜ機と還流冷却器を備える100
mlの三首フラスコに、10gの2,,6,6−ト
リメチル−1−ヒドロキシ−1−(3−ヒドロ
キシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキ−2−セン
と20gの無水酢酸との混合物を還流温度で3時
間かきまぜる。酢酸と過剰の無水酢酸を真空蒸
留し、そして残留物を短かいビグロウ・カラム
を通して蒸留する。生成物は115℃/0.3mmにお
いて2,2,6−トリメチル−3−アセトキシ
−1−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−1−センのジアステレオ異性体混合
物、nD201.4910として集められる。それは約10
%の2,6,6−トリメチル−1−(3−アセ
トキシ−ブト−1−イニル)シクロヘキサ−
1,3−ジエンを含有する。収量は9gすなわ
ち64%である。 IR(生の):2960、2935、2865、2215、1740、
1446、1370、1340、1230、1148、1080、
1043、1019、991、961、945、870、845、606
cm-1。 NMR(CDCI3):δ1.07(s、3H)、1.14(s、
3H)、1.53(d、3H)、1.84(s、3H)、2.06
(s、3H)、2.07(s、3H)、5.22(t、1H)、
5.59(q、1H)ppm。 B 1−クロトノイル−2,6,6−トリメチル
シクロヘキサ−1,3−ジエン 機械的かきまぜ機と還流冷却器を有するデイ
ーン・スターク水分離器とを備える100ml容の
三首フラスコ内で、70mlの塩化メチレン中の7
gの2,6,6−トリメチル−3−アセトキシ
−1−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−1−センの溶液をかきまぜながら還
流する。次いで0.7gのP−トルエンスルホン
酸を加え、反応混合物をさらに7時間還流す
る。この反応混合物を冷却し、次いで70mlの水
に注入する。有機層を分離し、10%の重炭酸ナ
トリウム溶液と水で洗う。硫酸ナトリウムで乾
燥し、次いで濃縮すると、5gの残留物が得ら
れ、これは短かいビグロウ・カラムを用いて蒸
溜すると、3gすなわち60%の収率の1−クロ
トノイル−2,6,6−トリメチルシクロヘキ
サ−1,3−ジエン、沸点75−80℃./0.1
mm.,nD201.5150が得られる。 実施例 4 1−クロトノイル−2,6,6−トリメチルシ
クロヘキサ−1,3−ジエン 機械的かきまぜ機と還流冷却器を有するデイー
ン・スターク水分離器とを備える2容の三首フ
ラスコに、600mlのアルコール不含クロロホルム
中の90gの粗製2,6,6−トリメチル−1−ヒ
ドロキシ−(3−ベンゾイルオキシ−ブチ−1−
ニル)−シクロヘキシ−2−エン〔対応するジオ
ールのベンゾイル化から単離した、このジオール
の合成についてはHelv.Chim.Acta56、1503
(1973)およびibid.56、1514(1973)参照〕の溶
液を入れる。次いで3gのP−トルエンスルホン
酸を加え、そしてこの反応混合物をかきまぜなが
ら加熱還流する。還流を2時間続け、その間水を
分離する。この反応混合物を冷却し、次いで600
mlの水に注入する。有機層を分離し、10%の重炭
酸ナトリウム溶液で3回洗浄して安息香酸を除去
し、次いで水で中性になるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥し、次いで濃縮すると、残留物が
得られ、これをフラツシ蒸留する。短かいビグロ
ウ・カラムで再蒸留すると、22gすなわち40%の
収率のノークロトノイル−2,6,6−トリメチ
ルシクロヘキサ−1,3−ジエン、沸点75−80
℃./0.1mm.,nD201.5170が得られる。 比較例 1 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シクロ
ヘキ−2−センと硫酸水溶液との反応 40gの2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキ
シ−1−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−2−センと200mlの硫酸水溶液(30wt
%)と、20mlのジオキサンとの溶液を54−60℃で
17時間撹拌した。反応混合液は100mlの水と50ml
のジエチルエーテルの混合液に投入された。有機
層は分離され、水層は50mlのエーテルで3回抽出
された。蒸留水で洗浄し、さらに重炭酸ナトリウ
ム溶液で洗浄して、同伴された有機層を中性に
し、硫酸ナトリウムで乾燥された。残留物が集め
られ、短いビグロウ・カラムで蒸留して19gすな
わち収率52%混合液が得られた。92−100℃/1
mmで集められた混合液は、1−クロトノイル−
2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1,3−
ジエンと2,6,10,10−テトラメチル−1−オ
キサスピロ[4.5]デク−6−エン−3−オン
(8−オキソセアスピラン)が3:1の比率で得
られた。 比較例 2 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シクロ
ヘキ−2−センとパラトルエンスルホン酸との
塩化メチレン中での反応 撹拌装置とデイーンスタツク水分離管を備えた
250mlの三首フラスコに還流用凝縮器を付け、15
gの2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−
1−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シクロ
ヘキ−2−センの150ml塩化メチレンの溶液を入
れた。溶液は緩やかに還流するまで加熱され、そ
の後、0.15gのパラトルエンスルホン酸が加えら
れた。共沸混合物が形成され、水が除去された。 反応の進行はガスクロマトグラフイーで追跡さ
れた。そのため、以下のように別個小スケールで
実験がされた。反応開始から15分の時点に、ガス
クロマトグラフイーのリテンシヨンタイムの測定
により主生成物が2,6,6−トリメチル−1−
ヒドロキシ−1−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−
ニル)シクロヘキサ−1−エンであることがわか
つた。反応が45分進行した時点では、主生成物は
2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1−
(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキ
サ−1,3−ジエンであることがわかつた。2時
間加熱され、冷却された反応生成物は150mlの水
に投入された。有機層は分離され、10%の重炭酸
ナトリウム溶液および水で中性になるまで洗浄さ
れ、最後に硫酸ナトリウムで乾燥された。残留物
が14g得られ、ガスクロマトグラフイーの測定結
果は揮発性物質が含まれていないことを示した。
つまり、1−クロトノイル−2,6,6−トリメ
チルシクロヘキサ−1,3−ジエンは本質的に含
まれていないとわかる。 比較例 3 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−アセトキシブチ−1−ニル)シクロヘ
キサ−2−エンと硫酸水溶液との反応 10gの2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキ
シ−1−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニル)シ
クロヘキ−2−センと50mlの硫酸水溶液(30wt
%)と、50mlのジオキサンとの溶液を40℃で16時
間撹拌した。反応混合液は100mlの水と50mlのジ
エチルエーテルの混合液に投入された。有機層は
分離され、水層は50mlのエーテルで3回抽出され
た。蒸溜水で洗浄し、さらに重炭酸ナトリウム溶
液で洗浄して、同伴された有機層を中性にし、硫
酸ナトリウムで乾燥された。残留物(13g)が集
められ、短いビグロウ・カラムで蒸溜して2.2g
すなわち収率27%で混合物が得られた。90−103
℃/0.6mmで集められた混合液は、2,6,10,
10−テトラメチル−1−オキサスピロ[4.5]デ
ク−6−エン−3−オン(8−オキソセアスピラ
ン)と1−クロトノイル−2,6,6−トリメチ
ルシクロヘキサ−1,3−ジエンが2:1の比率
で得られた。この結果はガスクロマトグラフイー
とNMRの測定により得られた。 比較例 4 2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−アセトキシブチ−1−ニル)シクロヘ
キサ−2−エンと硫酸水溶液との反応 比較例3と同様の方法により、75mlの硫酸水溶
液(30wt%)中の15gのアセテートと、75mlの
ジオキサンを室温で36時間撹拌し、2,6,6−
トリメチル−1−ヒドロキシ−1−(3−アセト
キシ−ブチ−1−ニル)シクロヘキサ−1−エン
と2,6,6−トリメチル−1−ヒドロキシ−1
−(3−ヒドロキシ−ブチ−1−ニル)シクロヘ
キサ−1−エンが3:1の比率で得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 式中Rは1〜6炭素原子のアルキル基、フエニ
ル基またはアルキルフエニル基であり、R′は水
素、ヒドロキシルまたは【式】であり、 R″は水素またはヒドロキシルであり、そして破
線は一重結合または二重結合であり、 二重結合は、1もしくは2位置の単独の二重結
合、又は1,3位置の共役二重結合である、 を有する化合物を、本質的に無水の無機または有
機のプロトン酸試薬で、水と共沸混合物を形成で
きる有機溶媒中で、処理することを特徴とする1
−クロトノイル−2,6,6−トリメチルシクロ
ヘキサ−1,3−ジエンの製造法。 2 そのプロトン酸試薬はリン酸、P−トルエン
スルホン酸、酸性ケイソウ土、酸性陽イオン交換
樹脂又はその混合物である特許請求の範囲第1項
記載の方法。 3 出発物質は式 を有する特許請求の範囲第2項記載の方法。 4 出発物質は2,2,6−トリメチル−1−ヒ
ドロキシ−1−(3−アセトキシ−ブチ−1−ニ
ル)−シクロヘキ−2−センであり、そしてプロ
トン酸試薬はP−トルエンスルホン酸である特許
請求の範囲第3項記載の方法。 5 出発物質は2,2,6−トリメチル−1−ヒ
ドロキシ−1−(3−ベンゾイルオキシ−ブチ−
1−ニル)−シクロヘキ−2−センであり、そし
てプロトン酸試薬はP−トルエンスルホン酸であ
る特許請求の範囲第3項記載の方法。
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